Cu负载TiO2及其CdS复合物的光解水性能

张倩倩，郑　轲，陈　威，毛立群

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)



Cu负载TiO2及其CdS复合物的光解水性能

张倩倩，郑轲，陈威*，毛立群

(河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

光解水制氢技术是解决能源环境问题的重要手段. 本研究通过负载非贵金属Cu于TiO2表面，提高光催化活性，并与CdS进行复合从而获得高活性的可见光催化材料. 利用X射线衍射、紫外-可见漫反射和高分辨透射电镜手段表征了Cu的物种、催化材料的光吸收性能及复合物的形貌和复合状态. 活性测试显示Cu的负载可以显著提高TiO2的光催化活性，当Cu负载量为2%(质量分数)时光催化活性产氢最高，为未负载的29倍. Cu/TiO2与CdS复合后，CdS的电子可以快速的传递到TiO2表面的Cu上，从而达到电子和空穴的分离，提高了CdS在可见光下的产氢活性.

光催化；Cu 负载；TiO2；CdS；复合材料

光催化分解水制氢技术因可从根本上解决当今世界面临的能源和环境两大关键问题而受到学者的广泛研究[1-3]. 一般认为[4-5]，制氢效率不仅受热力学因素即半导体催化材料能带位置的影响，也受到动力学因素即载流子分离能力的制约. 为了提高光生载流子的分离能力，往往在催化剂表面负载贵金属或贵金属氧化物，如Pt、Rh、RuO2作为助催化剂，使得光生电子或空穴的一种选择性地富集在助催化剂表面，另一种载流子留在催化剂表面，从而在空间上分离了彼此，提高催化活性[6-7]. 近来，研究者发现将两种或两种以上的催化剂进行复合，由于其能带的差异也可以造成电子和空穴向不同催化剂迁移，与负载手段类似，同样可以有效地分离光生载流子，提高催化活性[8-9]. SERPONE等[10]使用CdS分解H2S产氢时发现如果溶液中存在TiO2粉末，其产氢速率会提高，使用荧光手段测试胶体的CdS和TiO2复合物发现，相对于CdS，复合物的荧光更容易发生猝灭，其荧光寿命从50 ns 降低到3.5 ns，证实了电子从CdS向TiO2快速传递过程的发生. 近来，PARK等[11]制备了CdS/TiO2/Pt复合光催化材料并研究了其产氢机制，发现由于CdS的导带高于TiO2的导带，CdS受光激发后产生的电子会自发地传递到TiO2上，再传递到Pt上分解水产氢，CdS/TiO2/Pt的产氢活性为CdS/TiO2的20倍，说明通过对复合物进行合理的负载，可以进一步提高光催化活性.

Pt具有最大的功函可以与催化剂形成肖特基能垒，使得电子富集到Pt表面，另外Pt具有较低的析氢过电位，因此Pt作为高效的助催化剂广泛用于光解水制氢中. 然而Pt为贵金属，其使用必定会提高催化剂的成本，选择高活性的非贵金属具有重要的实际意义[12]. 本研究使用非贵金属Cu作为TiO2的助催化剂，考察了不同Cu的负载对TiO2及复合光催化剂活性的影响，并将负载型光催化材料与CdS复合从而制备高活性的可见光催化剂.

1　实验部分

1.1光催化剂的制备

TiO2的制备:7 mL钛酸四丁酯和1 mL浓盐酸加入到50 mL无水乙醇中，搅拌10 min后在红外灯下照射烘烤至棕色粉末，碾磨后550 ℃焙烧2 h获得TiO2.

Cu/TiO2的制备：取1.2 g的TiO2置于光化学反应器内. 另取不同量乙酸铜溶液(含Cu 0.01 g/mL)加入到70 mL 20%的甲醇水溶液中，将混合液加入反应器. 反应器抽真空后，在氙灯照射下3 h，将Cu2+还原为单质负载于TiO2表面，抽滤，烘干得到不同负载量的Cu/TiO2.

CdS/Cu/TiO2的制备：将0.277 g乙酸镉溶于50 mL蒸馏水溶中，再将0.6 g不同铜沉积量Cu/TiO2加入上述乙酸镉溶液中，搅拌；将0.250 g Na2S溶于50 mL蒸馏水，移至分液漏斗，再将Na2S溶液逐滴加入到强烈搅拌的上述悬浊液，获得的沉淀过滤，干燥得到CdS/Cu/TiO2，CdS的复合量约为25% (CdS/TiO2, 质量分数，下同). CdS/TiO2的制备与CdS/Cu/TiO2类似，只是将Cu/TiO2换为TiO2. CdS制备是将Na2S溶液直接逐滴加入乙酸镉溶液中.

1.2催化剂表征

XRD分析在德国Bruker-AXS公司SMART APEX IIX射线粉末衍射仪(Cu Kα靶，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA)进行X射线粉末衍射表征. 使用美国PerkinelmerPE公司的Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计(带积分球)对粉末光催化材料进行紫外-可见漫反射(DRS)的测定，以表征催化剂的吸光能力. TEM测试在日本电子株式会社的JEM-2010/INCA OXFORD分析型透射电子显微镜上进行，加速电压200 kV.

1.3产氢活性测试

光催化分解水制氢测试在自制的真空检测平台上进行，反应器为自制的派克斯玻璃反应器(约350 mL). 反应时取0.10 g光催化材料和70 mL含10%的甲醇-水溶液或70 mL 0.35 mol/L Na2SO3+ 0.25 mol/L Na2S水溶液加入反应器中，在真空系统下抽成真空后放在北京畅拓公司的300 W 氙灯下照射，分解水产生的氢气扩散到反应器中，反应一段时间(1 h)后将反应器连接到真空系统上进行检测，反应的气体量由在线的上海华爱公司GC9560气相色谱定量检测，数据由气相色谱工作站输出. 氩气作为载气，TCD检测器，柱温 60 ℃，TCD 温度80 ℃，色谱柱为5A分子筛.

2　实验结果分析与讨论

图1 为Cu负载TiO2的XRD 图谱. 由图1A可以看出，550 ℃焙烧得到的TiO2为纯的锐钛矿晶型，这是因为制备温度低于金红石相的转变温度(600～650 ℃)，金红石相还没开始形成[13]. XRD峰尖锐，说明结晶度较高. 在低负载量的情况下(小于2%)，XRD并没有出现Cu或其氧化物的衍射峰，这一方面是因为负载的Cu颗粒较小，另一方面说明负载的Cu此时分散比较均匀. 随着Cu负载量的增大可以看到在43.3°和50.4°处出现新衍射峰，这应归于Cu单质最强的(111)和次强的(200)的衍射峰，这说明负载的Cu是以Cu单质的形式存在于TiO2表面.

图1　不同Cu负载量TiO2 的XRD 图谱Fig.1　XRD patterns of the TiO2 samples with different amount of Cu loading

图2为不同Cu负载量TiO2的紫外-可见漫反射图，可以看出(图2A)纯的TiO2的吸收边界在385 nm左右，这是典型的锐钛矿的吸收边. Cu的负载并没有改变TiO2的吸收边界(图2B～E), 但负载后在大于400 nm处出现了新的吸收，这应归于表面单质Cu对光的吸收.

图2　不同Cu负载量TiO2 的紫外可见漫反射图谱Fig.2　UV-vis DRS of the TiO2 samples with different Cu loading amount

图3为不同Cu 负载量下的产氢活性. 未负载时TiO2的活性很低，这是因为要实现光催化分解水，不仅要求催化材料吸收光后产生电子和空穴，而且要求电子空穴参与化学反应之前不能复合. 负载前，光生电子和空穴由体相到达表面后很容易在表面复合，以荧光或热的形式泯灭，因此很难参与还原H+产生H2的反应，造成活性很低. 负载Cu后，达到表面的电子容易传递到Cu上，而空穴留在TiO2表面，二者处于不同位置，这就达到二者分离的效果，使得更多的光生电子参与产氢，提高产氢活性. 当Cu 负载量为1%时，产氢活性即达到 1 160 μmol/h，为未负载的27倍，说明Cu具有良好的分离电子和空穴的能力，而且Cu作为非贵金属，较传统的贵金属(如Pt)在制氢成本的控制方面具有重要的意义. 另外可看出，随着Cu负载量的增加，产氢活性呈现先增加再减小的趋势，当负载量为2%，产氢活性达到1 240 μmol/h，为未负载的29 倍，继续增加活性降低，这很可能因为随着负载量的增加，Cu的颗粒开始团聚，降低了分散性从而影响了电子向其迁移，反而不利于电子空穴对的分离[14].

Experimental conditions: photocatalyst, 0.1g; light source, 300 W Xe light; λ>200 nm; 75 mL 10% methanol-water solution.图3　不同Cu负载量TiO2的产氢活性Fig.3　Photocatalytic hydrogen evolution on TiO2 with different amount of Cu loading

一般认为具有不同能带的半导体复合可以利用其导带或价带位置的差异使得电子或空穴选择性的向某一半导体聚集，从而达到电子空穴对分离的效果[15]. 图4为本研究中制备的TiO2，CdS，CdS/TiO2及 Cu/TiO2/CdS样品的XRD图. 可以看出CdS为立方晶型，衍射峰宽化，说明制备的CdS颗粒较小或结晶度不高. 复合后仅在26.5°附近看到微弱的峰，这归于CdS最强的(111)衍射峰，这一方面因为CdS的颗粒较小或结晶度不高，另一方面也因为CdS的含量较低(CdS/TiO2=25%). Cu/TiO2/CdS样品与CdS/TiO2的XRD图谱并没有明显的变化，未出现明显Cu的衍射峰.

图4　TiO2, CdS, CdS/TiO2 及 Cu/TiO2/CdS的XRD图谱Fig.4　XRD patterns of the TiO2, CdS, CdS/TiO2 and Cu/TiO2/CdS

图5为TiO2, CdS, CdS/TiO2及Cu/TiO2/CdS的紫外可见漫反射图谱，可以看出CdS的吸收边界在550 nm，此为立方晶型CdS典型的吸收边，结果与XRD一致. CdS/TiO2显示了两段吸收，其中小于400 nm归于TiO2的吸收，大于400 nm为CdS的吸收. 2% Cu/TiO2/CdS在大于550 nm仍有弱的吸收，这与Cu/ TiO2一样，应归于Cu单质对光的吸收.

图5　TiO2, CdS, CdS/TiO2 及Cu/TiO2/CdS的紫外可见漫反射图谱Fig.5　UV-vis DRS of the TiO2, CdS, CdS/TiO2 and Cu/TiO2/CdS

图6为2% Cu/TiO2/CdS的(HR)TEM 图谱. 由图6B的晶面间距可以判定颗粒分别属于CdS和TiO2(图6A), 二者接触紧密，其中CdS的粒径约为15～20 nm，TiO2的粒径约为40 nm. 另外CdS晶格条纹清晰，说明CdS具有较好的结晶度，XRD图谱宽化应主要归结于其较小的粒径(15 nm ). 在TME图上没有发现Cu单质颗粒，这可能是因为Cu和TiO2/CdS的衬度/区分度过小，造成Cu难以发现.

图6　2% Cu/TiO2/CdS的(HR)TEM 图谱Fig.6　(HR)TEM images of 2%Cu/TiO2/CdSphotocatalyst

图7 为CdS, CdS/TiO2及Cu/TiO2/CdS的产氢活性. 纯CdS的产氢活性约为175 μmol/h，与TiO2复合后达到358 μmol/h，比纯的CdS活性提高了一倍，这是因为CdS虽然有较合适的能带结构，但光生电子和空穴很容易在表面复合，因此活性不高. 与TiO2复合后，由于CdS的导带高于TiO2的导带，因此CdS表面的光生电子很容易传递到TiO2上而空穴保留在CdS上从而达到电子和空穴的分离，提高了催化活性. 而与Cu/TiO2复合后，复合物的光催化活性进一步提高，达到562 μmol/h，这说明由CdS传递到TiO2上的电子更快速的传递到Cu上参与还原反应生成H2，进一步促进了电子和空穴的分离，从而进一步提高了活性(示意图如图8所示). 与2% Cu/TiO2复合后，2% Cu/TiO2/CdS可见光的产氢活性达到592 μmol/h，为1%Cu/TiO2/CdS活性的1.05 倍，对比Cu/TiO2产氢活性，说明Cu/TiO2/CdS复合催化剂的活性依赖于Cu/TiO2.

Experimental conditions: photocatalyst, 0.1 g; light source, 300 W Xe light; λ>420 nm; 70 mL 0.35 mol/L Na2SO3+ 0.25 mol/L Na2S solution.图7　可见光下CdS, CdS/TiO2 及Cu/TiO2/CdS的产氢活性Fig.7　Photocatalytic hydrogen evolution on CdS, CdS/TiO2 及Cu/TiO2/CdS under visible light

图8　Cu/TiO2/CdS电子传递示意图Fig.8　Schematic diagram of photogenerated carriers of Cu/TiO2/CdS

3　结论

通过负载非贵金属Cu于TiO2，合成负载型催化材料Cu/TiO2，证实了Cu以单质的形式担载在TiO2表面. 考察了不同负载量对光催化活性的影响，显示Cu极大地提高了光催化活性，其中负载2%Cu的活性最高，为未负载的29倍. 制备了CdS、CdS/TiO2及Cu/TiO2/CdS光催化材料，可见光下活性测试显示产氢顺序Cu/TiO2/CdS>CdS/TiO2>CdS. CdS与Cu/TiO2复合后，显著提高了CdS光生电子和空穴的分离效率，说明利用非贵金属负载型催化剂的复合可以获得高活性的光催化材料，这对降低催化剂的成本以致制氢成本具有重要意义.

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[责任编辑：吴文鹏]

Article ID： 1008-1011(2016)04-0419-06

Performance of photocatalytic water splitting on Cu/TiO2and its CdS composites

ZHANG Qianqian, ZHENG Ke, CHEN Wei*, MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Photocatalytic water splitting for hydrogen energy is an important method to solve environmental and energy crisis problems in the world. In this study, we obtained Cu/TiO2photocatalyst with high photocatalytic activity by loading non-noble metal Cu on the surface of TiO2and further obtained visible-light-response photocatalytic material with high activity by compounding with CdS. The chemical state of Cu, the light response properties of photocatalysts as well as the contact state of composite were characterized by X-ray diffraction (XRD)，UV-vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS) and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM). The photocatalytic activity test revealed that the Cu loading could enhance apparently the photocatalytic activity for hydrogen evolution. The Cu/TiO2possessed the highest hydrogen rate when the amount of loading Cu was 2% (mass fraction), reaching the 29 times of naked TiO2. When Cu/TiO2compounded with CdS, the electrons from CdS excited by visible light could transfer the Cu on the surface of TiO2fast and improved the photocatalytic activity of CdS under visible light.

photocatalysis; Cu loading; TiO2; CdS; composite materials

Three-dimensional MOF material based on manganese (II) and 4,5-di(3′-carboxylphenyl)-phthalic acid:synthesis, structural characterization and luminescent property

SHAO Caiyun1, GUO Xu1, YOU Qianqian2, LONG Yinshuang1, GAO Feng1,CHEN Yi1, LIAN Chen1, YANG Lirong1*

(1.HenanKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.OilFieldFirstMiddleSchoolofPuyang,Puyang457001,Henan,China)

A novel metal-organic framework of Mn(II), namely, {[Mn(ttac)·(bibp)·H2O]·[bibp]·H2O}n(H4ttac=4,5-di(3′-carboxylphenyl) phthalic acid, bibp=4, 4′-bis(imidazolyl) biphenyl) was prepared by hydrothermal synthesis. The complex was characterized by single crystal X-ray analysis, elemental analysis and IR spectroscopy. Structural determination shows the complex presents a 1D uniform Mn-carboxylate chain. Meanwhile, two central Mn(II) cations are bridged by bibp ligands end to end, forming a 2D layer. These 2D layers are further stacked with each otherviaπ…π stacking interactions to generate a 3D porous network. Guest water molecules and bibp molecules are embeded in the cavities. In addition, luminescent properties of the complex were also investigated and the maximum luminescent emission and excitation of the complex show a blue shift compared with the free ligand.

metal-organic framework; hydrothermal synthesis; structural characterization; luminescent property

O627.1 Document code： A

1008-1011(2016)04-0414-05

2016-05-18.

河南省科技计划国际合作项目(162102410011)，河南大学科研基金项目(2015YBZR006).

张倩倩(1995-)，女，研究方向为能源催化技术.*通讯联系人, E-mail:chanwee@henu.edu.cn.

O643

A