环氧防水涂料固化剂酮亚胺合成方法及性能

王　帅,刘一鸣,刘秉涛*

(1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院，河南 郑州 450011;　2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)



环氧防水涂料固化剂酮亚胺合成方法及性能

王帅1,刘一鸣2,刘秉涛1*

(1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院，河南 郑州 450011;2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

环氧树脂防水涂料的性能与固化剂有着很大的关系. 本文作者合成出一种酮亚胺固化剂，通过实验考察了影响其产率的因素，并与其他三种常用的固化剂在性能上进行了比较. 结果表明，酮亚胺的固化效果优良，当甲基异丁基酮(MIBK)与间苯二甲胺(MXDA)单体投料比为3∶1时，产率较高，最佳的合成反应温度为130 ℃，反应时间为3.5 h.

甲基异丁基酮；间苯二甲胺；固化剂；酮亚胺

目前通用的防水涂料有环氧树脂和聚氨酯两大类，环氧树脂分子中含有羟基、醚键以及活泼的环氧极性基团，能与固化剂发生交联反应，形成三维网状结构，具有优良的物理机械性能、绝缘性能和粘结性能，广泛应用于建筑、水利、公路等工程领域，是目前发展较快的一种防水涂料. 在防水涂料的制备中固化剂起着十分重要的作用，环氧树脂固化剂的种类比较多，通常可分为多胺类、聚酰胺、酸酐类等[1]，其中多元胺是最常用的固化剂，占固化剂总量的七成以上. 多胺类固化剂主要包括脂肪族、脂环族、芳香胺类、叔胺及改性胺类固化剂. 尽管这些固化剂有着良好的固化性能，但由于胺类固化物具有一定毒性、耐候性差、韧性不高等缺点[2]，所以通常要对胺类固化剂进行改性以提高其综合性能. 改性途径通常是采用化学或物理方法，如由多元胺与环氧化合物发生加成反应，改善其固化速度及润湿性，使得其固化产物具有低毒、高效及良好的韧性等特点[3-4]. 常用的多元胺有二乙烯三胺、乙二胺、间苯二胺和二氨基二苯基砜等[5]，环氧化物有环氧乙烷、环氧氯丙烷及缩水甘油醚等[6-7]，也有用有机酮类与多胺进行加成反应的，周芳礼[8]曾用甲基异丁基酮与二苯甲胺反应制得二苯甲胺酮亚胺，但描述简单. 本论文中我们以甲基异丁基酮(MIBK)与间苯二甲胺(MXDA)为原料，制备出一种酮亚胺固化剂，这种固化剂稳定环保，在潮湿的环境中，通过湿气和水分的作用，酮亚胺分解成胺和酮，因此在常温或低温潮湿环境下也可使环氧树脂固化，能满足湿基面上防水的施工要求.

1　实验部分

1.1实验材料和仪器

E-44环氧树脂，工业级，镇江丹宝树脂有限公司；间苯二甲胺，优级纯，上海嶅稞实业有限公司；甲基异丁基酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；T-31固化剂，南京尔邦化工有限公司；KH-506固化剂，国都化工有限公司.

砂浆混凝土基板：以普通硅酸盐水泥、砂、水配成砂浆. 灌入金属模具中，捣实抹平，24 h后脱模，将砂浆块在水中养护7 d，风干备用.

JJ-1精密增力电动搅拌机、R201D旋转蒸发仪和SHZ-D(III)循环水真空泵为河南予华仪器有限公司，数显加热套(天津市泰斯特仪器有限公司)，R201D旋转蒸发仪(河南予华仪器有限公司)，Nicolet380 FT-IR红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)，HCTC-10涂层附着力测试仪(北京海创高科科技有限公司).

1.2酮亚胺固化剂的合成

向100 mL三口烧瓶中按一定投料比加入甲基异丁基酮(MIBK)和间苯二甲胺(MXDA)，将三口烧瓶放入带夹套的磁力搅拌器，连接好搅拌器、分水器和冷凝管，并向分水器中加满MIBK，开启搅拌器进行搅拌，控制反应在一定温度、一定时间下进行. 在反应过程中，当温度升至100 ℃左右时，开始有馏出物出现并进入分水器中，很快在分水器中就出现了小水珠，这些馏出物是反应产生的水与甲基异丁基酮形成的共沸物. 随着反应的进行，分水器中的水越来越多，烧瓶中反应物的颜色逐渐由无色变为黄绿色，直至淡黄色，当分水器中积累的水量接近理论值时反应结束，制备得到酮亚胺粗品.

1.3酮亚胺的提纯

由于反应中加入的甲基异丁基酮是过量的，产物中就含有一部分没有参与反应的甲基异丁基酮等物质，需要对酮亚胺粗品进行提纯，以得到较高纯度的酮亚胺. 本实验采用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏提纯. 将酮亚胺粗品冷却至室温后倒入旋转蒸发仪的蒸馏烧瓶中，打开旋转蒸发仪和真空泵，在温度为90 ℃，真空度为0.09 MPa时进行减压蒸馏，产物中多余的酮等物质逐渐被蒸馏出来，最终至无馏出物蒸出，继续保持20 min后停止旋蒸，得到最终产物酮亚胺.

2　结果与讨论

2.1单体投料比对产率的影响

在固化剂的制备反应中，反应原料主要是甲基异丁基酮(MIBK)和间苯二甲胺(MXDA)，二者在适当的条件下反应生成酮亚胺，理论上反应完全进行时，满足MIBK∶MXDA = 2∶1. 同时，在制备酮亚胺固化剂的反应过程中会有一部分水生成，由于此合成反应是一个可逆反应，为了保证反应的正向进行，就需要将生成的水分及时从反应体系中分离出来. 通过对反应体系进行分析，甲基异丁基酮的沸点与水的沸点比较接近，因此可以采取共沸分水的方法来去除反应中生成的水分，以提高酮亚胺的产率. 即当反应进行到一定的程度时，甲基异丁基酮与水的共沸物从反应体系中分离出来，经过冷凝管的冷凝后回流到分水器当中，冷凝水由于密度较大不断地下沉到分水器的下层，而甲基异丁基酮则滞留在分水器的上层，随着反应的进行，分水器中的甲基异丁基酮不断地回流到体系中去. 经过持续的循环回流，生成的水不断地从体系中被分离出来，反应不断地向正方向进行. 根据反应方程式，酮亚胺的产率可以通过生成的水量来计算，表1是控制反应温度为130 ℃、时间3.5 h 条件下MIBK与MXDA的投料比对反应产率的影响.

当MIBK与MXDA物质的量之比为2∶1时，反应的产率是比较低，由于在理论投料比时反应体系中还要有一部分甲基异丁基酮与水一起共沸蒸馏出来，导致甲基异丁基酮的量减少，整个反应回流过程变慢，降低了反应的速率，影响反应向正方向的进行，产率也随之降低. 随着MIBK与MXDA投料比的增加，反应产率也逐渐增加，当其投料比为3∶1时，产率达到了最大. 当MIBK与MXDA的投料比增加到3.5∶1至4∶1时，反应的产率出现了降低又趋于平缓的现象. 主要是由于随着甲基异丁基酮含量的增加，过量的酮不断地回流冷凝，吸收了体系中较多的热量，导致了反应体系温度升高缓慢，影响了体系的反应速率，降低了反应产率.

表1　MIBK与MXDA的投料比对反应产率的影响

2.2反应温度对产率的影响

在本实验中，酮亚胺的合成反应是一个吸热的反应过程， 在一定的温度范围内，升高反应温度有利于反应向正反应方向进行，提高反应的产率. 同时此反应是一个可逆反应，随着反应的进行，反应的速度越来越慢. 在反应时间为3 h，MIBK与MXDA的投料比为3∶1的条件下，考察不同温度下的反应产率，其结果如表2.

表2　反应温度对反应产率的影响

从表2可以看出，当反应温度为115 ℃时，反应的产率仅为63.89%，反应温度升高到130 ℃时，产率增加到91.67%，说明温度对产率有着很大的影响，随着反应温度的升高，化学平衡向着正反应方向移动，反应的产率也逐渐提高. 当温度升高到135 ℃时，产率出现了稍微下降的情况，同时反应产物的颜色明显变深，这可能是由于合成温度过高导致体系副反应的发生. 所以，通过实验分析得到本实验中酮亚胺合成反应的最佳反应温度为130 ℃.

2.3反应时间对产率的影响

由表3可知，随着反应时间的增加，反应产率逐渐提高，当反应时间达到3.5h后，反应曲线趋于平稳，反应产率也基本保持不变，说明此时反应已经基本达到了平衡状态.

表3　反应时间对反应产率的影响

2.4酮亚胺的红外光谱

图1为合成的酮亚胺的红外光谱图. 从图中可以看出，在3 426.63和3 364.93 cm-1处分别有两个强度较弱的吸收峰，这是伯胺的N-H伸缩振动产生的双峰，因为这两个峰的强度较弱，可以认为经过减压蒸馏后的产物中仅含有微量未反应的胺，说明反应比较完全；在2 956.42和2 889.73cm-1处有两个强度较强的吸收峰，这是甲基或亚甲基的C-H伸缩振动产生的双峰；在1 656.43 cm-1处有一个较强的吸收峰，这是C=N伸缩振动产生的吸收峰，说明合成了目标产物；在780.38和701.03 cm-1处有两个中等强度的吸收峰，这是苯环间位二取代的面外变形振动产生的吸收峰.

图1　酮亚胺的红外光谱图Fig.1　Infrared spectrogram of ketimine

3　固化剂种类对涂膜干燥时间的影响

称取适量的环氧树脂、增韧剂、填料及各种助剂按适当的比例加入到反应容器中去，然后电动搅拌10 min后向其中加入适量的固化剂，增大搅拌速度，5 min后停止搅拌，制备出分布均匀的环氧防水涂料乳液. 将制备好的防水涂料用刮板、毛刷均匀地涂抹在清洁后的砂浆混凝土基板上，涂布面积约200 mm × 200 mm. 形成一层薄薄的涂膜，间隔10 min后再均匀地刷涂一遍，要确保涂层厚度分布均匀，这样连续涂刷几遍，涂膜厚度达到(2±0.2) mm左右，然后将涂膜基板放入相应的恒温恒湿箱进行养护，对涂膜的表干时间、实干时间、拉伸强度等性能进行检测.

选用几种常用的环氧树脂固化剂进行了对比[9]，试验条件为环氧树脂∶固化剂=3∶1，室温，湿度45%，考察固化剂种类和对涂膜干燥时间的影响，其结果见表4. 由表4可知，由几种固化剂制备的涂膜的表干时间之间的差别不是很大，说明这几种涂膜对环境中水分的吸收效果基本相同，而对于涂膜的实干时间，KH-506与酮亚胺涂膜体系的实干时间要短一点，说明酮亚胺固化剂与环氧树脂体系的固化反应速度比较快，固化效果较好.

表4　固化剂种类对涂膜干燥时间和拉拔强度的影响

4　结论

(1)甲基异丁基酮(MIBK)与间苯二甲胺(MXDA)单体投料比为3∶1，合成反应温度为130 ℃，时间为3.5 h时，得到的酮亚胺的产率最大；

(2)酮亚胺粗品需要通过旋转蒸发进行提纯；

(3)以自制的酮亚胺作为环氧树脂涂料的固化剂，涂膜的干燥速度较快，干燥时间短，涂料的拉伸强度也达到国家标准.

[1] 谭家顶, 程珏, 郭晶, 等. 几种胺类固化剂对环氧树脂固化行为及固化物性能的影响[J]. 化工学报, 2011, 62(6): 1724-1729.

[2] 夏兰君, 李福志, 张栾, 等. 环氧固化剂硫脲改性四乙烯五胺的合成及性能研究[J]. 粘结, 2014, 2： 48-51.

[3] STAPFER C H. Curing of unsaturated polyesters with cobalt complex [J]. Polym Eng Sci, 1997, 11(3): 233-240.

[4] MAHESH K P O, ALAGAR M. Preparation and characterization of chain-extended bismaleimide modified polyurethane-epoxy matrices [J]. J Appl Polym Sci, 2003, 87(10): 1562-1568.

[5] 许洪胤, 李莉, 谭慧. 环氧固化剂硫脲改性二乙烯三胺的制备工艺[J]. 热固性树脂, 2011, 26(6): 24-27.

[6] 张小博, 刘海萍. 室温固化柔性环氧树脂固化剂的制备与性能研究[J]. 化工新型材料, 2008, 36(7)： 80-82.

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[9] 房晓， 赵如松， 慕朝， 等. 无溶剂高柔韧性环氧胶泥的研制[J]. 涂料工业, 2014， 44(8)： 46-53.

[责任编辑：张普玉]

Synthesis of curing agent ketimine and its properties in epoxy resin waterproof coating

WANG Shuai1, LIU Yiming2, LIU Bingtao1*

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,NorthChinaUniversityofWaterResourcesandHydroelectricPower,Zhengzhou450011,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Curing agent has an important role on property of the epoxy resin waterproof coating. A new kind of curing agent ketimine synthesized. The experimental results show different reaction conditions influence the curing agent synthetic reaction conversion rate. When the addition ratio of MIBK∶MXDA was 3∶1, with 130 ℃ reaction temperature, and 3.5 h of reaction time, the reaction conversion rate was the best.

MIBK; MXDA; curing agent; ketimine

1008-1011(2016)04-0487-04

2015-08-05.

河南省科技攻关项目(122102310080).

王帅(1991-)，男，硕士生，研究方向为建筑水利.*通讯联系人，E-mail：liubingtao@ncwu.edu.cn.

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