基于氧化淀粉的新型Pickering苯丙乳液表面施胶剂的合成

张　恒，宋　雪，李素香，孙嘉浩

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；　2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)



基于氧化淀粉的新型Pickering苯丙乳液表面施胶剂的合成

张恒1,2*，宋雪1，李素香1，孙嘉浩1

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

以苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体，过硫酸铵为引发剂，氧化淀粉作固体粒子乳化剂，采用无皂乳液聚合的方法来制备Pickering苯丙聚合物乳液，考察了不同含量的氧化淀粉对乳液固含量、转化率、卡伯值以及稳定性的影响，并对制备的Pickering苯丙聚合物乳液进行了粒径、红外光谱表征，当氧化淀粉的含量为2%时，制备的Pickering苯丙聚合物乳液转化率为96%，粒径为264.4 nm，卡伯值为71.4 g/m2,抗水性和稳定性较好.

氧化淀粉；Pickering乳液；苯丙乳液；表面施胶剂

纸张的质量不仅取决于造纸过程的工艺和设备,同时更依赖于造纸过程中添加的各种化学品. 表面施胶剂是一种很重要的造纸化学品,纸页要获得较好的印刷适性、形稳性和抗水抗油等功能就必须进行表面施胶,因此对表面施胶剂的要求越来越高[1]. 其中,苯乙烯丙烯酸酯乳液(SAE)不易水解,基本消除了假施胶的现象,也不存在熟化问题，而且其成膜性、抗水性较好,因此越来越受到造纸工作者的重视[2-3].

淀粉是一种天然高分子化合物,一般不直接应用于表面施胶剂,需要对其进行改性,例如调整淀粉链段为较短的单元，向淀粉链中引入特殊基团. 表面施胶常用的变性淀粉有:酸改性淀粉、氧化淀粉、酶转化淀粉、阳离子淀粉等[4]. 然而，单独采用改性淀粉作为表面施胶剂往往无法满足成纸抗水性能的要求,因此,在实际生产中常采用淀粉类表面施胶剂与其他类型表面施胶剂配合使用,以此用较低的生产成本来达到良好的施胶效果[5].

Pickering乳液是用固体颗粒取代表面活性剂起稳定作用的特殊乳液，与传统的表面活性剂乳液相比，Pickering乳液既保持了传统乳液的基本特性，也具有普通表面活性剂稳定的乳液不具备的独特性质：对环境和人友好，乳化剂的用量少，乳液稳定相强，pH值、离子浓度、温度和乳液组成等因素对乳液的影响小等. Pickering乳液中用于稳定作用的固体颗粒一般为无机固体微粒，如二氧化硅[6-7]，粘土[8]，微凝胶[9]和乳胶[10]等，颗粒大小从纳米级到微米级不等. 近年来淀粉等天然高分子颗粒也被用于制备Pickering乳液[11-12]，且因其来源天然，对环境和人体无害等特点，应用前景广泛.

以氧化淀粉为固体粒子稳定剂，苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体制备了新型的Pickering苯丙聚合物乳液，探讨了不同含量的氧化淀粉对Pickering乳液的固含量、转化率、卡伯值和稳定性的影响，并对合成的Pickering苯丙聚合物乳液进行了红外光谱、粒径的表征，得到了合成Pickering苯丙聚合物乳液的最优工艺条件.

1　实验

1.1实验原料及设备

苯乙烯(St)，分析纯AR，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)，分析纯AR，天津市博迪化工有限公司；碳酸氢钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯AR，天津市广成化学试剂有限公司；表面施胶淀粉(B-2)，青州晨鸣变性淀粉有限公司；蒸馏水自制.

VECTOR22型傅立叶红外光谱仪；马尔文Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度分析仪.

1.2Pickering聚合物乳液的制备

首先取一定量的氧化淀粉经过微细化改性，和碳酸氢钠溶于去离子水中，电磁搅拌30 min，将其充分溶解均匀，制备出Pickering乳液.

在装有恒压漏斗、球形冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中，加入氧化淀粉和碳酸氢钠混合溶液，将混合溶液升高到75 ℃，加入少量的过硫酸铵引发剂，继续升温至86 ℃. 通过恒压漏斗滴加由St、BA制成的预液，同时滴加过硫酸铵引发剂，滴加反应4 h，然后保温1 h,预留少量引发剂在保温时间加入，冷却至室温，过滤得到Pickering苯丙聚合物乳液.

1.3固含量与转化率的测定

准确称量1～2 g样品置于已称重的称量瓶中，在100 ℃下加热烘干至恒重，计算烘干后剩余物的重量与试样重量的比值. 计算乳液实际固含量与理论固含量的比值得到转化率.

1.4粒径的测定

将微量试样用蒸馏水稀释至透明，用Nano-ZS90型纳米粒度分析仪测定试样的粒径和分散系数.

1.5红外光谱图的测定

用VECTOR22 型傅立叶红外光谱仪测定Pickering乳液的红外光谱图.

1.6乳液稀释稳定性和Ca2+稳定性

将10 mL乳液加到40 mL去离子水中，轻轻搅拌均匀，密封后静置48 h，观察其是否分层或破乳. 配置0.5%的Ca2+溶液，以4∶1的比例与乳液混合，密封静置48 h后观察是否有漂油、聚结、分层的现象.

2　结果讨论与分析

合成聚合物乳液以苯乙烯和丙烯酸丁酯为主要单体，碳酸氢钠为缓冲剂，过硫酸铵为引发剂，其实验配比如表1所示.

表1　聚合物的反应配比

氧化淀粉因其相对分子质量较高、粘度较低，在Pickering乳液的聚合过程中起着稳定和分散的作用[10].

2.1固含量和转化率的变化

按照表1中的固定配比，乳液的设计固含量为25%，考察不同用量的氧化淀粉在乳液聚合过程中对实际固含量和转化率的影响.

图1　不同用量氧化淀粉对乳液固含量和转化率的影响Fig.1　Effect of oxidized starch dosage on latex solid content and the conversion rate

图1中，当淀粉用量低于2%时，Pickering乳液的转化率低于96%；淀粉用量为2%时，转化率最高为96%；当淀粉用量高于2%时，随着淀粉用量的增加，乳液的转化率随之降低.

这是因为氧化淀粉在乳液聚合中起着稳定、分散和乳化的作用，当氧化淀粉的用量较少时，固体颗粒乳化剂对Pickering乳液的分散、乳化作用较弱，在成核阶段限制了乳胶粒胶束的大量生成，使得核增长反应无法继续进行，从而导致单体的转化率较低；随着氧化淀粉用量的增加，固体颗粒乳化剂的乳化、分散作用增强，大量胶束生成，同时核增长过程加快使得单体的转化率逐步增大. 但氧化淀粉的量继续增大时，Pickering乳液粘度增大，单体的转化率反而下降，这是因为过多淀粉颗粒形成的空间位阻效应阻碍了胶束的生长. 因此氧化淀粉的用量较少时，氧化淀粉乳化分散作用较弱；而氧化淀粉用量过多时，乳液粘度增大，使得转化率降低，所以在当氧化淀粉用量为2%时，Pickering乳液的转化率达到最大为96%.

2.2氧化淀粉的用量对乳液稳定性的影响

表2中，Pickering乳液只有在氧化淀粉含量为1%时，有少量的絮凝，不能形成很稳定的乳液. 这是因为氧化淀粉在Pickering乳液的聚合过程中起着稳定和分散的作用[10]，当氧化淀粉的用量较少时，稳定和分散作用不明显，单体不能很好的分散开，单体分子因内聚力而结合在一起，就会出现絮凝现象；而氧化淀粉的用量增加时，稳定和分散的作用增强，单体便会很好的分散，使得乳液比较稳定.

表2　氧化淀粉用量对乳液稳定性的影响

2.3氧化淀粉的用量对乳液粒径的影响

图2中，随着氧化淀粉用量的增加，Pickering乳液的粒径逐渐减小. 这是由于乳液的稳定主要是通过空间位阻的方式来实现的. 淀粉颗粒粒径大约在20 μm左右[13]，淀粉颗粒有着较好的包裹能力，颗粒吸附在界面上形成一个更为致密的膜，从而使乳液稳定.

氧化淀粉浓度较小时,氧化淀粉分子数量不足以覆盖所有的乳胶粒界面来维持稳定，粒子易碰撞而凝聚，而使Pickering乳液的粒径偏大. 随着氧化淀粉用量的增大，体系中生成大量的乳胶粒子，聚合物能更好的分散，此时氧化淀粉分子足以覆盖所有的乳胶粒子表面，使体系变得稳定，Pickering乳液粒径变小[13-14].

2.4氧化淀粉用量对乳液施胶性能的影响

图2中，随着氧化淀粉用量的增加，纸张的Cobb值先下降后上升，即施胶度先上升后下降. 这是由于当氧化淀粉用量较小时，稳定和分散的作用较弱，聚合前期Pickering乳液的粒径较大，不利于聚合物在纸张表面渗透和成膜，纸张的施胶度较低，抗水较差；随着氧化淀粉用量的增加，稳定和分散作用增强，Pickering乳液的粒径减小，加速了聚合物在纸张表面的渗透，施胶度升高. 但是，随着氧化淀粉用量的不断增加，体系中的亲水基团不断增多，聚合物亲水性增强，纸张的施胶度反而下降.

2.5红外光谱图的分析

下图为w(氧化淀粉)=2%时的红外光谱图：

在优化反应条件下(w(氧化淀粉)=2%，w((NH4)2S2O8)=1%,w(NaHCO3)=0.5%)制得Pickering苯丙聚合物乳液，并对其进行红外光谱表征. 图3即为所制得Pickering乳液的红外光谱图，其中2 920.16 cm-1和2 960 cm-1处出现了亚甲基和甲基的C-H伸缩振动峰，1 730 cm-1处出现酯基C=O吸收峰，1 450 cm-1处出现苯环骨架的C=C振动吸收峰，764 cm-1出现苯环单取代基吸收峰,1 605 cm-1处出现烯烃的C=C伸缩振动峰. 图3中只出现了以上官能团的峰值，并未出现其他特殊峰，所以不存在淀粉与聚合物形成的特殊化学键，这说明合成产物的分子结构中不存在淀粉与苯丙聚合物的化学键连接，淀粉颗粒在乳液中主要起着分散和稳定的作用.

图3　Pickering苯丙聚合物乳液的红外光谱图Fig.3　Infrared spectra of styrene acrylic polymer Pickering emulsion

3　结论

当单体苯乙烯和丙烯酸丁酯的配比为1∶1，w(NaHCO3) =0.5%，w(NH4)2S2O8)=1%，w(氧化淀粉)=2%，制得的新型Pickering苯丙聚合物乳液转化率达到96%，粒径为264.4 nm，卡伯值为71.4 g/m2，且乳液稳定不分层，因此此时乳液的稳定性和抗水性较好. 氧化淀粉在乳液聚合过程中起的是稳定和分散的作用，且淀粉是一种天然的高分子化合物，从而使制备的Pickering乳液表面施胶剂在较低的成本下获得所需要的较好的施胶效果和成膜性.

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[责任编辑：张普玉]

Preparation of the styrene acrylic emulsion surface sizing agent through oxidized starch-based Pickering emulsion method

ZHANG Heng1,2*， SONG Xue1， LI Suxiang1， SUN Jiahao1

(1.CollegeofChemicalEngineering，QingdaoUniversityofScience&Technology，Qingdao266042，Shangdong,China；2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640，Guangdong,China)

Pickering emulsion was prepared using styrene and butyl acrylate as monomers, ammonium persulfate as initiator, oxidized starch as solid emulsifier, which adopts the method of soap-free emulsion polymerization.This study discusses the influence on latex solid content and conversion rate by different dosage of oxidized starch. At the same time, infrared spectra and particle size of the Pickering emulsion were obtained. When oxidation starch content was 2%,conversion rate was 96%, the particle size was 264.4 nm, and cobb value was 71.4 g/m2, the stability of Pickering emulsion is optimal.

oxidation starch; Pickering emulsion; styrene acrylic emulsion; surface sizing agent

1008-1011(2016)04-0491-04

2016-01-17.

青岛市科技发展计划[12-1-4-3-(28)-jch]，制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201474).

张恒(1973-)，男，副教授，研究方向为精细化工、轻化工程.*通讯联系人，E-mail：hgzhang@sina.com.

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