［Cd（BBTH）（SCN）2］n的合成及性质研究

高霞，张国春

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛　726000）

［Cd（BBTH）（SCN）2］n的合成及性质研究

高霞，张国春

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

室温条件下合成了1个结构新颖的一维链状配位聚合物［Cd（BBTH）（SCN）2］n（BBTH= 1，6-双（苯并三氮唑）己烷），通过元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射和热分析方法对其结构和性质进行了表征和研究，利用X-射线单晶衍射测定了［Cd（BBTH）（SCN）2］n的晶体结构，采用菌落直径法研究了配体和配合物对腐皮镰刀真菌的抑菌性。X-射线单晶衍射结果表明，晶体属于单斜晶系，空间群为P2（1）/c，配体BBTH以μ2-桥联模式连接无机链构成一维有机无机链，相邻的一维有机无机链通过弱的π-π作用堆积为二维的层状结构，然后该π-π相互作用使二维层进一步堆积成三维超分子结构。配体和配合物对腐皮镰刀真菌的生长都具有一定的抑制作用，且配合物对腐皮镰刀真菌的抑制作用较配体BBTH更强。

配位聚合物；镉（II）；1，6-双（苯并三氮唑）己烷；抑菌性

苯并三氮唑及其衍生物主要作为金属缓蚀剂、有机合成的中间体、照相防雾剂、高分子材料稳定剂和植物生长调节剂等，在医药、农药、高分子材料等方面具有广泛的应用［1-5］。由于苯并三氮唑是一类具有多配位点和多样化配位模式的优良配体，因而有关苯并三氮唑类化合物的合成及性能的研究，近年来备受研究人员的广泛关注［6-9］。α，ω-双（苯并三氮唑）烷烃是以苯并三氮唑与二卤代烷为原料合成的一类新型柔性配体，由于此类配体的σ键可以自由旋转，在配位时具有较大的变形能力，与刚性配体相比更易形成独特的结构。

目前已有大量文献报道了具有d10（次外层）电子结构的过渡金属配合物的合成与性能研究［10-19］。由于该类金属离子d电子层电子是全满状态，导致d10配合物的基态基本不受配体场的影响，这与具有d1-9电子排布的配合物是完全不同的。所以，具有d10电子组态的过渡金属配合物在生物化学、医药、催化和电化学等领域的研究倍受研究人员的青睐。迄今为止，关于α，ω-双（苯并三氮唑）烷烃配合物的研究较少，仅有的一些报道［20-25］也仅仅局限于α，ω-双（苯并三氮唑）烷烃配合物的合成和结构方面的研究，有关此类配合物生物活性的研究还未见报道。本文以自制的柔性1，6-双（苯并三氮唑）己烷为桥联配体，以拟卤素硫氰酸根离子为第二桥联配体，与d10过渡金属Cd（II）合成了1个结构新颖的配合物［Cd（BBTH）（SCN）2］n，研究了配体BBTH及配合物对腐皮镰刀真菌的抑菌性。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

苯并三氮唑、1，6-二溴己烷均为分析纯，国药集团；硫氰化钾（KSCN）、聚乙二醇-400（PEG-400）和二甲基亚砜（DMSO）均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津化学试剂厂；Cd（NO3）2·4H2O，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；电子显微镜，XTZ-D型，上海光学仪器有限公司；微波化学反应器，WD800型，郑州英峪领科仪器设备有限公司；全自动X-射线衍射仪，D/Max-3C型，日本Rigalcu；热分析系统，Q600SDT型，美国TA公司；荧光分光光度计，PE LS55型，美国PE公司；红外光谱仪，Tensor27型，德国布鲁克公司；元素分析仪，Vario EL III型，德国元素分析系统公司。

1.2BBTH配体的合成

将苯并三氮唑（18 g，150 mmol）、PEG-400 （1.8 g）和碳酸钾饱和水溶液（90 mL）置于250 mL烧瓶中，振荡摇匀后，向烧瓶中加入1，6-二溴己烷（14.64 g，60 mmol），再次振荡使其混合均匀。用480 W功率微波辐射8 min，冷却，用乙醇：水（体积比为1：1）的混合溶剂重结晶，干燥得到纯品［26］。 元素分析结果如下：C18H20N6：计算值（%）：C：67.48，H：6.29，N：26.23；实验值（%）：C：67.56，H：6.04，N：26.40。红外光谱吸收峰（KBr压片，cm-1）：3059（m），2937（s），2859（w），1610（w），1571（w），1451（s），1371（w），1321（s），1272（m），1199（m），1161（m），1057（s），994（w），850（m），747（s）。

BBTH配体的合成路线如图1所示。

图1　配体的合成路线

1.3［Cd（BBTH）（SCN）2］n的合成

将BBTH（0.28 g，1 mmol）溶于40 mL的甲醇中，得到BBTH甲醇溶液。称取Cd（NO3）2·4H2O （0.31 g，1 mmol）、KSCN（0.10 g，1 mmol）溶于20 mL的蒸馏水中，得到金属盐水溶液。用针管吸取10 mL BBTH甲醇溶液于50 mL的小烧杯中，然后置于磁力搅拌器上搅拌的同时，向小烧杯中缓慢加入5 mL金属盐水溶液。待搅拌20 min后，用保鲜膜封口贴上标签，静置。待过一个星期左右，烧杯中出现灰色块状晶体。根据Cd计算产率约为20.48%。元素分析结果如下：C20H20Cd N8S2：计算值（%）：C：43.76，H：3.67，N：20.41，S：11.68；实验值（%）：C：43.55，H：3.86，N：20.22，S：11.89。红外光谱吸收峰（KBr压片，cm-1）：2940（s），2855（w），2106（s），1584（w），1493（w），1454（s），1357（w），1312（s），1279（m），1240（m），1161（m），1057（s），946（w），850（m），745（s）。

1.4［Cd（BBTH）（SCN）2］n的晶体结构测定

采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射光（λ＝0.71073 Å），在296（2）K的温度下，采用ω-2θ的变速扫描方式进行晶体单胞参数的测定和衍射数据的收集。利用SHELXTL-97程序包［27］判断空间群，采用全矩阵最小二乘法进行修正，测得配合物的晶体学数据见表1。

1.5生物活性测试

本试验采用的腐皮镰刀菌菌种是由上海宝录生物科技有限公司提供。培养基的制备方法：取去皮土豆200 g，切成小块，加1000 mL蒸馏水煮沸30 min，滤去土豆块，得滤液。将滤液倒入1000 mL烧杯中，加蒸馏水至最大标线，加入葡萄糖、琼脂各20 g，边加热边搅拌。待完全溶解后将得到的培养液分装到6个锥形瓶中，平均每个锥形瓶中装入约150 mL的培养液，置电热电压蒸汽灭菌锅中灭菌30 min。在无菌操作台上，将其转入直径为9 cm的培养皿中，制成培养基平板，取0.2 mL的腐皮镰刀菌菌液，注入制好的培养基平板上，用涂布器涂抹均匀，静置2 h后，倒置放入生化培养箱中，在28°C的温度下恒温3 d。

表1　［Cd（BBTH）（SCN）2］n的晶体学数据

称取配体和配合物各5 mg分别加入100 mL的锥形瓶中，在无菌操作条件下向每个锥形瓶中加入10 mL葡萄糖琼脂培养液配成溶液，溶解过程中需要加入3滴DMSO溶剂。取配好的样品溶液10 mL，转入直径为9 cm的培养皿中，制成实验所需浓度的含样品平板。取培养3 d并经纯化的腐皮镰刀真菌，在无菌操作台中，使用直径为7 mm的打孔器切取菌饼，并接种于含样品平板的中央。然后倒置于28°C恒温生化培养箱中，培养5 d后观察抑菌效果，测量菌落的生长直径，每个样品对腐皮镰刀真菌平行试验3次。根据空白对照样和样品的菌落生长直径大小，计算样品对腐皮镰刀真菌生长的抑菌率。其中抑菌率的计算公式为：抑菌率=［（空白对照菌落直径-样品处理菌落直径）/（空白对照菌落直径）］×100%。

2　结果与讨论

2.1［Cd（BBTH）（SCN）2］n的晶体结构

X-射线单晶衍射分析表明，［Cd（BBTH）（SCN）2］n属于单斜晶系，P2（1）/c空间群，由μ2桥联的BBTH配体连接一维无机链而形成的一维有机无机链状结构。配合物的主要键长和键角如表2、表3所示。

表2　［Cd（BBTH）（SCN）2］n的主要键长

表3　［Cd（BBTH）（SCN）2］n的主要键角

如图2（a）所示，［Cd（BBTH）（SCN）2］n中仅存在一个晶体学独立的Cd原子，其采取变形的八面体配位构型分别与来自配体BBTH的两个氮原子以及硫氰酸根的两个硫原子和两个氮原子进行配位，其中Cd1-N和Cd1-S键长分别为2.291（3）～2.392（3）和2.6874（9）～2.7479（9）相应的键角范围是85.10（9）～178.83（12）°。如图2（b）所示，一对桥联的SCN通过末端的硫原子和氮原子，连接相邻的两个Cd1原子形成一个8原子的［Cd2（SCN）2］螯合环，然后两个相邻的［Cd2（SCN）2］螯合环通过共用Cd1交替对称连接形成配合物的一维扭曲的花瓣形链状结构。其中，相邻的两个［Cd2（SCN）2］螯合环中，Cd原子之间的距离分别为5.767和5.889 Å。需要指出的是，此类［Cd（BBTH）（SCN）2］n花瓣形链状结构从未见报道，因此配合物的获得拓展了镉配合物中镉拟卤簇骨架结构。配体BBTH中的每个苯并三氮唑只提供一个氮原子与镉原子配位，因而所有的配体BBTH均采用μ2-桥联的模式与一维无机链状结构中独立的Cd原子相连接。在该配合物中，配体采取顺式构象与一维无机链相连接，形成如图3所示的一维有机无机链状结构。在该链中，存在两组相互平行的由苯并三氮唑环构成的链状结构。更有趣的是，配合物的一维有机无机链沿b轴方向具有二重相互穿插的孔洞结构。此外，配合物的一维链状结构先通过π-π堆积作用形成二维层状结构，然后该层状结构之间又通过π-π堆积作用形成如图4所示的三维网状结构，其中相邻的一维链状结构之间平行芳环的环心垂直距离为3.658 Å，相邻二维层状结构之间平行芳环的环心垂直距离为3.922 Å。

图2　［Cd（BBTH）（SCN）2］n结构

图3　［Cd（BBTH）（SCN）2］n的一维链状结构

图4　［Cd（BBTH）（SCN）2］n沿a轴方向的三维堆积

2.2［Cd（BBTH）（SCN）2］n的性质

2.2.1XRPD表征

［Cd（BBTH）（SCN）2］n的室温粉末衍射数据结果见图5。由图5可知，其粉末衍射实验数据与由单晶结构模拟的粉末衍射数据吻合的较好，由此说明配合物的纯度较高，可以确保其它表征手段的可靠性。

图5　［Cd（BBTH）（SCN）2］n的粉末衍射图谱

2.2.2红外光谱

［Cd（BBTH）（SCN）2］n及其相应配体的红外光谱图如图6所示。与配体相比，配合物的某些官能团的吸收峰发生了明显的位移，吸收强度也发生了较大的变化，同时配合物中还出现了新的吸收峰，说明金属盐与配体发生了反应。在配体中，亚甲基伸缩振动吸收峰在2937，2857cm-1处，在配合物中，亚甲基伸缩振动吸收峰发生了位移，位移到2940，2855 cm-1。配体中，三氮唑环的N=N伸缩振动吸收为1571 cm-1处的吸收峰，而在配合物中蓝移为1584 cm-1处的吸收峰，说明镉原子与配体的N原子进行了配位。此外，配合物的2106 cm-1处还出现一个新的特别强而宽的吸收峰，归属为硫氰酸根离子（SCN-）中C=N的伸缩振动吸收峰，说明SCN-与镉原子发生了配位。

图6　［Cd（BBTH）（SCN）2］n的红外光谱图

2.2.3热分析

［Cd（BBTH）（SCN）2］n的TG和DTA曲线见图7。热分析结果表明，配合物在40℃～1000℃的失重过程一步进行的。配合物的骨架结构可以稳定到210℃左右。当进一步升高温度后，配合物出现连续分解失重，该过程一直持续到1000℃。配合物在348.7℃有一个强的放热峰，是由于配合物分解释放能量所致。在210℃～1000℃过程中，失重率约78.3%，对应于配体的分解和硫氰酸根的丢失（理论值为79.5%）。配合物分解完全，最终残余物为CdO，残余质量为21.7%，与理论计算值20.5%基本一致。

图7　［Cd（BBTH）（SCN）2］n的TG/DTA曲线

2.2.4抑菌活性

用浓度为0.50 g·L-1的配体及其配合物对腐皮镰刀真菌进行抑菌试验，每个样品对腐皮镰刀真菌平行试验3次，每次试验利用十字交叉法可以记录两个数据，然后取平均值。根据空白对照样和样品的菌落生长直径大小，计算样品对腐皮镰刀真菌生长的抑菌率，结果见表4。由表4可以看出，配体和配合物对所测试的菌种均有不同程度的抑菌活性，并且在相同的条件下，配合物对腐皮镰刀真菌的抑制作用呈现明显高于配体的趋势，如配体的抑菌率为16.9%，而相应的配合物为61.0%。这是由于配合物的形成会导致分子共轭面的增大和脂溶性的增加以及对细菌细胞膜穿透能力的增强，进一步使得细胞无法进行正常的新陈代谢，因此配合物的抑菌能力强于配体。

表4　配体和配合物的抑菌活性

3　结论

在室温条件下，采用自制的1，6-双（苯并三氮唑）己烷柔性配体与过渡金属Cd（II）通过自组装反应得到了一个新颖的镉配合物，采用菌落直径法研究了配体及其配合物在室温下的抑菌活性。结果表明，配合物对腐皮镰刀真菌的抑制作用较配体更强，为该类配合物进一步的生物活性研究和应用提供有价值的参考。

［1］ZHOU G D，MA Z C，TONG R T，et al.Corrosion inhibition of copper with benzotriazole and tolyltriazole in a 3%NaCl solution［J］.Bull Electrochem，1991，7（2）：60-63.

［2］ZHOU G D，SHAO H，LOO B H.A study of the copper electrode behaviour in borax buffer solutions containing chloride ions and benzotriazole-type inhibitors by voltammetry and photocurrent response method［J］.J Electroanal Chem，1997，421：129-135.

［3］徐群杰，周国定，陆柱，等.苯并三氮唑与4-羧基苯并三氮唑在氯化钠溶液中对铜的缓蚀作用［J］.中国有色金属学报，2001，11（1）：135-139.

［4］史瑶，姚林辉，赵文芳，等.苯并三氮唑对硫增感溴化银乳剂的过增感效应［J］.感光科学与光化学，2002，20（5）：326-334.

［5］张景玲，张新玲，周海晖，等.苯并三氮唑及其衍生物对铜的协同缓蚀效应［J］.电镀与涂饰，2011，30（11）：46-49.

［6］KEVIN I B M，PAUL M W，ROCHARD F D，et al. Photochemistry ofbenzotriazole：Anunprecedented tautomer-selective intermolecular［2+2］Photocycloaddition［J］.Org Lett，2002，4（9）：1487-1489.

［7］常慧，张志刚，刘艳丽，等.苯并三氮哇乙酞苯胺衍生物的合成、表征及其摩擦学性能［J］.石油学报（石油加工），2008，24（6）：714-720.

［8］FELIX M P，STEPHAN M L B，GREGOR S，et al. Thiophene-2-aryl-2H-benzotriazolethiophene Oligomers with Adjustable Electronic Properties［J］.Org Lett，2011，13（9）：2338-2341.

［9］单凤君，王双红，齐国超.镀锌钢板表面苯并三氮唑改性硅烷涂层的耐蚀性能［J］.材料保护，2015，48（5）：35-39.

［10］CUNNING K L，MCMILLIN D R.Reductive quenching of photoexcited Cu（dipp）2+and Cu（tptap）2+by ferrocenes （dipp=2，9-Diisopropyl-1，10-phenanthroline and tptap= 2，3，6，7-Tetraphenyl-1，4，5，8-tetraazaphenanthrene）［J］. Inorg Chem，1998，37：4114-4119.

［11］HONG M C，ZHAO Y J，SU W P，et al.A Silver（I）Coordination Polymer Chain Containing Nanosized Tubes with Anionic and Solvent Molecule Guests［J］.Angew Chem Int Ed，2000，39（14）：2468-2470.

［12］ZHOU J H，PENG Y F，ZHANG Y P，et al.Synthesis，crystal structure and luminescent properties of a novel cadmiumcoordinationpolymerwithunprecedented one-dimensional hetero-triple-stranded chain［J］.Inorg Chem Commun，2004，7：1181-1183.

［13］YOUNGMES，CHEANSIRISOMBOONA，DANVIRUTAIC，et al.Two new oxalato-bridged dinuclear copper（II）complexes with di-2-pyridylamine：crystal structures，spectroscopic and magnetic properties［J］.Inorg Chem Commun，2006，9（9）：973-977.

［14］YAO Z F，GAN X，FU W F.The influence of the carbon double bond on the structure and photophysical properties of copper（I）coordination polymers［J］.Journal of Coord Chem，2009，62（11）：1817-1826.

［15］MASSOUD S S，DEIFIK P J，BANKOLE P K，et al. Structural and magnetic characterization of a novel series of dinuclear Cu（II）complexes bridging by 2，5-pyrazine dicarboxylate［J］.Inorg Chim Acta，2010，363（5）：1001-1007.

［16］TIAN L，NIU Z，YANG N，et al.Crystal structures and luminescent properties of zinc（II）and cadmium（II）compounds constructed from 5-sulfoisophthalic acid and flexible bis-triazole ligands［J］.Inorg Chim Acta，2011，370（1）：230-235.

［17］HAN S，LIU X Y，CAI Z F，et al.An unexpected coordinationpolymercontainingone-dimensional chlorine-bridged copper（II）magnetic chain induced by organiccation：Synthesis，crystalstructureand magnetic properties［J］.Inorg Chem Commun，2012，24：91-94.

［18］WANG S H，ZHENG F K，WU M F，et al.Hydrothermal synthesis，crystal structures and photoluminescence of a 2D cadmium（II）coordination polymer based on in situ synthesized tetrazole derivative ligand［J］.Inorg Chem Commun，2012，24：186-189.

［19］YANG Y T，CHENG F X，TU C Z，et al.A novel（3，4）-connected Cd（II）-coordination polymer with 3-fold interpenetration assembled from 5-Nitrobenzene-1，2，3-tricarboxylate and flexible 1，6-bis（imidazol-1-yl）-hexane ligands［J］.Inorg Chem Commun，2013，29：106-109.

［20］HOU H W，MENG X R，SONG Y L，et al.Twodimensional rhombohedral grid coordination polymers ［M（bbbt）2（NCS）2］n（M=Co，Mn，or Cd；bbbt=1，1′-（1，4-butanediyl）bis-1H-benzotriazole）：Synthesis，crystal structures，andthird-ordernonlinearopticalProperties［J］. Inorg Chem，2002，41：4068-4075.

［21］MENG X R，SONG Y L，HOU H W，et al.Novel Pb and Zn coordination polymers：synthesis，molecular structures，andthird-ordernonlinearopticalproperties［J］. Inorg Chem，2003，42：1306-1315.

［22］ZHOU X L，MENG X R，CHENG W，et al.Crystal structural，electrochemical and computational studies of two Cu（II）complexes formed by benzotriazole derivatives［J］.Inorg Chim Acta，2007，360：3467-3474.

［23］MENG X R，LI J P，HOU H W，et al.Double helix chain frameworks constructed from bis-benzotriazole building blocks：syntheses，crystal structures and thirdorder nonlinear optical properties［J］.J Mol Struct，2008，891：305-311.

［24］ZHOU J H，LIU X G，ZHANG Y P，et al.Synthesis，structures and luminescent properties of two silver supramolecularIsomerswithone-dimensionalconcavo-Convex chain and dimer betallacycle［J］.Inorg Chem Commun，2006，9：216-219.

［25］BΦRSTING P，STEEL P J.Synthesis and X-ray crystal structures of cobalt and copper complexes of 1，3-bis（benzotriazolyl）propanes［J］.Eur J Inorg Chem，2004，376-380.

［26］谢筱娟，杨高升，程林，等.微波辐射下的相转移催化法合成二（苯并三唑基）烷烃［J］.化学试剂，2000，22（4）：222-223.

（责任编辑：李堆淑）

A Study on Synthesis and Properties of［Cd（BBTH）（SCN）2］n

GAO Xia，ZHANG Guo-chun
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo726000，Shaanxi）

A novel one-dimensional cadmium coordination polymer［Cd（BBTH）（SCN）2］n（BBTH=1，6-bis （benzotriazole）hexane）has been synthesized at room temperature.It has been investigated by elemental analysis，Fourier-transform infrared spectroscopy，X-ray powder diffraction，thermogravimetric analysis and X-ray single-crystal diffraction.In addition，the antibacterial activity of the ligand and its complex against fusarium solani were studied by using colony diameter method.The results show that the complex crystallizes in the monoclinic system with space group P2（1）/c with an infinite one-dimensional organic inorganic chain structure constructed from one-dimensional inorganic chain and μ2-bridging 1，6-bis （benzotriazole）hexane（BBTH）.Further，the adjacent one-dimensional chains are extended into twodimensional layered structures，which are further linked to three-dimensional supramolecular structures，through π-π stacking interactions.What's more，the ligand and its complex were both possessed some antibacterial activities against the fungus and the latter was stronger resistant to the fungus than the former.

coordination polymer；Cd（II）；1，6-bis（benzotriazole）hexane；antibacterial activity

O614.121

A

1674-0033（2016）04-0017-06

10.13440/j.slxy.1674-0033.2016.04.006

2016-01-11

国家自然科学基金项目（21273171）；商洛学院科研基金项目（14SKY002）

高霞，女，陕西米脂人，硕士，讲师