红光染料SL-HC-1的合成与性能研究

刘倩，韩茜

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛　726000）

红光染料SL-HC-1的合成与性能研究

刘倩，韩茜

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

针对具有非平面螺旋桨状结构的物质在固体状态下可发射荧光，且结构中还有推拉电子体系，物质会发射红光，借助密度泛函理论计算分析，设计、合成了一种新型有机染料SL-HC-1。研究了它在固体状态下和溶液中的光谱性质及它在不同体积比的H2O/THF中的荧光性质，结果表明，无论在固体状态下还是溶液里，它的紫外吸收和荧光发射波长都能出现在长波长范围，随着H2O的体积比增大，荧光强度会先减小后增大。因此，SL-HC-1是一种理想的发光材料。

固体红光有机染料；荧光；发光材料

许多化合物，特别是芳香族化合物的荧光强度随着溶液浓度的增大而减弱，原因是由于这些物质的结构呈平面的磁盘状，当溶液的浓度很小时，物质主要以单分子形式存在，能量主要以辐射形式散失，荧光强度较强，随着溶液浓度不断增大，分子间发生π-π作用，使得能量主要以非辐射形式散失掉，发生荧光淬灭。这种现象被称作聚集引起的荧光淬灭，也就是ACQ （aggregation-caused quenching）现象。ACQ现象阻碍了物质在实际生产中的应用，如将具有ACQ现象的物质作为荧光探针在检测水溶液中的金属离子时，它的灵敏度比较差［1-2］。唐本忠等［3］发现了一系列噻咯分子，它们的荧光强度则随着溶液的浓度增大而增大，对其机理进行研究，是由于这类物质具有非平面状的螺旋桨结构，在稀溶液里，物质以单分子形式存在，发生分子自身的转动，能量主要以非辐射形式散失掉，荧光较弱甚至淬灭，随着溶液浓度不断增大，物质发生聚集，非平面状的结构阻碍分子的自身转动，能量主要以辐射的形式散失，荧光增强，即存在着聚集诱导发射增强现象，即所谓的AIE （aggregation-induced emission）现象［4］。根据它的机理人们设计合成了一系列具有AIE特性的发光染料并且已经应用于荧光传感器、生物探针、有机发光二极管等方面［5-7］。本文设计、合成了一种新型的固体红光有机染料，该染料在溶液状态和固体状态下都可以发射红光，且固体状态下比在溶液里的荧光强度更强，可应用于光谱学、通信、激光制导、医疗诊断等方面［8-10］。

1　材料与方法

1.1试剂和仪器

吩噻嗪、正溴丁烷、氢氧化钠、碘化钾、二甲基亚砜、石油醚、乙酸乙酯、三氯氧磷、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、2-氰甲基苯并咪唑、哌啶、无水乙醇、THF均为分析纯；实验用水为去离子水。

UV757CRT紫外可见分光光度计（上海精科）；F4600荧光分光光度计（日本日立）；磁力搅拌器；ZF-I三用紫外分析仪（上海顾村电光仪器厂）；JA4103型电子分析天平（上海舜玉恒平科学仪器有限公司）；RE-2000B旋转蒸发仪（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2合成路线

固体红光染料SL-HC-1的合成路线如图1所示。

图1　SL-HC-1的合成路线

1.3检测条件

固体状态下测试的条件：将合成的SL-HC-1染料，溶解在二氯甲烷溶液里，将其涂在10 mm×45 mm的均匀石英玻璃片上，待其干燥后，形成均匀薄膜，再进行测试。荧光分光光度计参数如下：λex=480 nm，Em的狭缝宽度为5.0 nm，激发电压为700 V。

溶液状态下测试的条件：将合成的SL-HC-1染料，溶解在二氯甲烷溶液里，配置成需要测试所需要的合适浓度。荧光分光光度计参数如下：λex=470 nm，Em的狭缝宽度为5.0 nm，激发电压为950 V。

2　结果与分析

2.1SL-HC-1在紫外灯下的成像

分别取固体状态和溶液状态（CH2Cl2）下的SL-HC-1染料，放置在紫外灯下，在365 nm的波长下的成像，如图2所示。

图2　SL-HC-1染料在固体状态和溶液状态下的成像

SL-HC-1染料无论在固体状态和溶液状态（CH2Cl2）下都能够发射红光。但溶液状态下的荧光强度比固体状态下的弱，表明SL-HC-1染料具有聚集诱导发射光增强的现象。

2.2SL-HC-1的密度泛函理论计算分析

为了从理论上解释所合成的SL-HC-1染料能够在固体状态下发射红光，根据密度泛函理论，采用B3LYP/6-31G方法［11］对SL-HC-1染料进行了构型优化和电子结构分析计算，结果如图3所示。构型优化的结果表明：SL-HC-1染料具有非平面螺旋桨状结构，这种特殊的结构使得物质在固体状态下可发射荧光，且荧光强度比在溶液状态下的强。电子结构分析表明：在HOMO分子轨道上，SL-HC-1的电子云密度主要集中在电子供体部分，在LUMO分子轨道上，电子云密度则重要分布在电子受体部分。HOMO和LUMO的能级差为2.902 eV，表明SL-HC-1染料具有典型的推拉电子结构体系，能够产生极化作用促使染料的吸收和发射出现在长波长范围。因此，合成的SL-HC-1染料能够在固体状态下发射红光。

图3　SL-HC-1的理论计算优化构型及分子轨道示意图

2.3固态下SL-HC-1的光谱分析

将用染料SL-HC-1制成的均匀薄膜进行紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱测试，结果如图4、图5所示。

由图4可以看出，固体状态下，SL-HC-1在340 nm和482 nm处分别有个吸收峰。由图5可以看出，SL-HC-1的发射峰在675 nm处，它的斯托克斯位移为193 nm。如此大的斯托克斯位移主要是由于SL-HC-1典型的推拉电子结构体系导致的。

2.4液态下SL-HC-1的光谱分析

将SL-HC-1染料溶解在二氯甲烷里，配置成浓度为1×10-5mol·L-1的溶液，测试其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，结果如图6、图7所示。

图4　固态下SL-HC-1的紫外-吸收光谱

图5　固态下SL-HC-1的荧光发射光谱

图6　液态下SL-HC-1的紫外-吸收光谱

由图6可以看出，溶液状态（CH2Cl2）下，SL-HC-1在336 nm和468 nm处分别有1个吸收峰。由图7可以看出，SL-HC-1的发射峰在649 nm处，斯托克斯位移为181 nm。与固体状态下相比，物质在溶液状态下的吸收峰和发射峰都发生了部分蓝移。

2.5SL-HC-1染料在H2O/THF混合溶液中的荧光发射光谱

将SL-HC-1溶解在不同体积比的H2O/THF（H2O/THF体积比分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%）里，配置成浓度为1×10-5mol·L-1的溶液，测试其荧光发射光谱，其最大发射波长处的荧光强度如图8所示。

图7　液态下SL-HC-1的荧光发射光谱

图8　SL-HC-1在H2O/THF不同体积比时最大发射波长处的荧光强度

由图8可以得出：随着H2O/THF体积比不断增大，荧光强度逐渐减小，大约当H2O/THF的体积比为60%时，荧光强度达到最小，之后又随着H2O/THF的体积比减小而增大。当H2O/THF的体积比为100%时，荧光强度达到最大。

这种现象的原因是：当H2O/THF的体积比较小时，SL-HC-1能够很好的溶解在混合溶液里，由于SL-HC-1是非平面状的螺旋桨结构，此时，它周围的转子就会绕着中间的定子在不断运动，使得能量主要以非辐射的形式散失掉，荧光减弱。随着水的体积比在不断增大，混合溶剂的极性增强，物质的溶解性在不断减弱，相互之间发生聚集，非平面状的螺旋桨结构会阻碍分子自身的转动，能量主要是以辐射的形式散失掉，荧光强度增强。

通过SL-HC-1在H2O/THF混合溶液中的荧光发射光谱的变化，可以证明，所合成的SL-HC-1染料与聚集诱导发射增强具有的现象一致，是一种理想的固体红光材料。

3　结论

本文设计、合成了一种新型有机染料SLHC-1，通过密度泛函理论计算分析得出该染料具有螺旋桨状的非平面结构，结构里面含有典型的推拉电子体系，这种特殊的结构使得物质在固体状态下能够发射红光。通过固态、液态下的光谱分析，发现SL-HC-1具有较大的斯托克斯位移和摩尔消光系数。借助其在不同体积比的H2O/THF里的荧光发射光谱的变化，证明了SL-HC-1具有显著的聚集诱导发射增强现象，是一种理想的固体红光有机染料。

［1］THOMAS S W，JOLY G D，SWAGER T M.Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymers［J］.Chemical Reviews，2007，107（4）：1339-1386.

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［3］LIU J，LAM J W，TANG B Z.Aggregation-induced emission of silole molecules and polymers：fundamental andapplications［J］.JournalofInorganicand OrganometallicPolymersandMaterials，2009，19（3）：249-285.

［4］HONG Y，LAM J W，TANG B Z.Aggregation-induced emission：phenomenon，mechanism and applications［J］. Chemical Communications，2009（29）：4332-4353.

［5］KIMS，PUDAVARHE，BONOIUA，etal. Aggregation-enhancedfluorescenceinorganically modified silica nanoparticles：A novel approach toward high-signal-outputnanoprobesfortwo-photonfluorescence bioimaging［J］.AdvancedMaterials，2007，19（22）：3791-3795.

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［9］MATSUI M，FUKUSHIMA M，KUBOTA Y，et al. Solid-state fluorescence of squary-lium dyes［J］. Tetrahedron，2012，68（7）：1931-1935.

［10］FENG L，LI S，LI Y，et al.Super-hydrophobic surfaces：fromnaturaltoartificial［J］.Advanced Materials，2002，14（24）：1857-1860.

（责任编辑：张国春）

A Study on Synthesis and Properties of Red Dye SL-HC-1

LIU Qian，HAN Xi
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo University，Shangluo726000，Shaanxi）

The material which is nonplanar propelled-shaped luminogens can emit fluorescence in the solid state.And of the material the structure with the push-pull electronic system can emit red light. A new type of organic dye SL-HC-1 was designed and synthesized by using the density functional theory，which can emit fluorescence in the solid state.Spectroscopic properties in the solid state and solution and fluorescence properties of SL-HC-1 in H2O/THF is studied with different volume ratio. The results show that UV absorption and fluorescence emission wavelength can be emitted in the long wavelength range，the fluorescence intensitydecreases firstlyand then increases with the decrease of the volume ratio of organic solvent.Therefore，SL-HC-1 is an ideal light emitting material.

red solid-state dyes；fluorescence；emitting material

O656

A

1674-0033（2016）04-0023-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2016.04.007

2015-12-21

商洛学院科研基金项目（15SKY005）

刘倩，女，陕西洛川人，硕士，助教