四氢萘与正十二烷在催化裂化过程中的相互作用

陈　妍， 达志坚， 朱玉霞， 赵　毅

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



四氢萘与正十二烷在催化裂化过程中的相互作用

陈妍， 达志坚， 朱玉霞， 赵毅

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

摘要：将正十二烷(n-C12) 与四氢萘按照不同比例混合进行催化裂化反应，考察了芳香基环烷环结构与链烷烃在催化裂化反应过程中的相互作用对两种烃类反应性能的影响。采用PONA分析和GC-MS检测产物组成。结果表明，由于芳香基环烷环与烷烃裂化生成的烯烃与正碳离子之间的氢转移作用，随着混合原料中正十二烷质量分数增加，四氢萘的芳构化趋势明显增加，正十二烷的和选择性受四氢萘质量分数的影响也比较明显。

关键词：催化裂化； 烃类相互作用； 氢转移； 四氢萘

随着对石油产品轻质化和清洁化的要求逐年提高，加氢处理-催化裂化组合技术渐渐成为主要趋势[1]。原料油经加氢处理后，其氢/碳原子比和饱和烃比例均大幅增加，推测在催化裂化反应中更容易生产轻质油产品及低碳烯烃；然而有数据表明，将加氢蜡油进行催化裂化反应，其转化率提高有限，且液化气中低碳烯烃比例明显低于石蜡基原料油的，甚至明显低于加氢之前的中间基或芳香基VGO的[2]。

加氢处理油中含有大量的环烷环结构，环烷环结构在催化裂化过程中主要发生两类反应[3]，一类是自身的开环裂化反应，另一类是与体系中的烯烃或正碳离子发生的氢转移反应。前者有利于烃类的轻质化及多产低碳烯烃，而后者容易导致烃分子的芳构化及缩合。环烷环结构与反应体系中相关烃类具有一定的相互作用，这种相互作用对二者的反应规律及产物分布有何种影响，影响有多大，目前均尚无相关研究。

四氢萘是一种具有典型的芳香基环烷环结构的化合物，也是加氢处理原料中的重要物种，其转化规律能够在一定程度上反映加氢处理油的催化裂化反应规律[4-6]。笔者拟将四氢萘与正十二烷(n-C12)按照不同配比，研究芳香基环烷环与链烷烃之间的相互作用对两种烃类反应规律及产物分布的影响。笔者和其它研究人员[7-8]之前的研究表明，Beta分子筛相对于常规的Y型分子筛氢转移活性较低，因此笔者采用Y和Beta 2种分子筛为催化材料，考察催化材料氢转移性能对二元体系内这两类化合物相互作用的影响。

1　实验部分

1.1原料

四氢萘(质量分数≥99.50%)，分析纯，日本东京化成工业株式会社产品；正十二烷(n-C12，质量分数≥99.50%)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。USY和Beta分子筛，中国石化催化剂齐鲁分公司产品；高岭土(固含量78%)，中国高岭土公司产品；铝溶胶(Al2O3质量分数21.5%)，山东铝业公司产品。

将n-C12与四氢萘分别按照质量比0∶1、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1和1∶0比例均匀混合作为催化裂化反应原料，即这6种原料的n-C12质量分数分别为0、33.3%、50.0%、66.7%、83.3%和100%。

1.2催化材料的制备

分别将USY和Beta分子筛与高岭土和铝溶胶混合打浆，三者的质量分数为50%、34%和16%(按干基计算)。按照催化裂化催化剂常规制备方法喷雾干燥、焙烧和洗涤后，得到新鲜催化裂化催化剂样品，分别命名为Y-cat、B-cat。采用高通量水热老化装置，将新鲜催化剂经800℃、100%水蒸气老化12 h，置于干燥器中备用。老化后催化剂的基本物化性质见表1。

表1　Y-cat和B-cat催化剂老化后的基本物化性质

1.3催化裂化微反实验

采用美国KTI公司ACE Model(简称ACE)装置进行催化裂化反应。进入自动反应程序后，催化剂和原料油相继进入反应器，并进行接触反应。反应完成后，液体产物经冷却收集，离线称重并进行模拟蒸馏、PONA及GC-MS分析；排水取气法得到的气体产物由Agilent 6890 GC(TCD检测器)在线分析。催化剂经汽提后进行高温燃烧，通过CO2转化器及在线CO2红外测定仪测定焦炭含量。对所有产物质量归一计算物料平衡。

催化剂装量9 g，剂/油质量比3，反应温度480℃，质量空速8 h-1，纯烃及混合烃的进料速率均为1.2 g/min。

1.4计算方法

由式(1)计算二元混合原料中2种纯烃或总物料的转化率(x)。计算纯烃转化率时，将纯烃分别看作反应物料，计算总转化率时，将混合烃的整体看作反应物料。

x=(1-m1/m)×100%

(1)

式(1)中，m1、m分别为尚未反应和参加反应的原料质量，g。

由式(2)计算反应产物的产率(y)，式(3)计算反应产物的选择性(s)。计算二元混合烃中产物选择性时，x指二元烃整体的转化率；当计算四氢萘各个反应的选择性时，x指四氢萘的转化率。

y=m2/m×100%

(2)

s=y/x×100%

(3)

式(2)中，m2为目的产物质量，g。

2　结果与讨论

2.1n-C12与四氢萘配比对其催化裂化反应的影响

2.1.1n-C12及四氢萘对转化性能的相互影响

烃类在催化剂表面的吸附脱附能力及反应速率共同影响其转化性能。一般来说，四氢萘吸附能力及转化能力均高于n-C12[9]。将几种配比四氢萘与n-C12的混合烃作为原料进行催化裂化反应，四氢萘、n-C12及总料的转化率列于表2。由表2可见，混合原料中n-C12的转化率与纯n-C12原料的转化率差别不大，说明四氢萘虽然吸附能力较强，但由于更容易发生转化，因此对n-C12的抑制作用并不明显；混合原料中四氢萘的转化率明显高于纯四氢萘原料的转化率，且在Y-cat催化下四氢萘转化率随着n-C12质量分数的增加而明显增加，推测n-C12的裂化反应能够促进四氢萘的转化反应。

表2　四氢萘与n-C12混合原料在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反应的转化率

Reaction conditions：θ=480℃；m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=3

2.1.2对四氢萘反应选择性的影响

在催化裂化反应过程中，n-C12主要发生链断裂生成C3～C6的烷烃和烯烃，环烷烃及芳烃产物的选择性极低[10]。四氢萘主要发生两种反应[7-8]。一种是开环裂化(Ring open)反应，主要生成单环芳烃及低碳烷/烯类；另一种是脱氢(Aromatic)反应，主要是与烯烃或正碳离子发生氢转移反应，生成双环芳烃。另外，四氢萘还会发生异构化(Isomerization)及烷基化(Alkylation)反应，主要生成茚满及四氢萘的衍生物，分子结构相对四氢萘均变化不大。图1为四氢萘催化裂化的主要反应路径及主要产物[7]。

图1　四氢萘催化裂化反应的主要反应路径及产物[7]Fig.1　The main reaction routes and products of tetralin catalytic cracking[7]

表3为几组四氢萘与n-C12二元混合烃的主要裂化反应产物的选择性。其中，芳烃产物Cn-Ben表示烷基苯或环烷基苯，Cn-NAPH表示烷基萘；非芳烃类主要列出气体产物的详细组成，液体产物中的烷烃、烯烃及环烷烃(C5+)的选择性对本研究分析影响较小。

由于四氢萘与n-C12二元混合烃反应产物中的芳烃主要来源于四氢萘的催化裂化反应，因此苯、C1-Ben、C2-Ben、C3-Ben等烷基苯类可近似认为是四氢萘的开环裂化产物，萘及烷基萘为四氢萘的芳构化产物。此外，四氢萘自身氢转移也会生成少量十氢萘[7]，十氢萘的进一步开环裂化也会生成烷烃、烯烃及单环环烷烃，因此单环环烷烃也可以认为是四氢萘的开环裂化产物。根据表3可以计算四氢萘几种主要反应的选择性，得到四氢萘与n-C12混合烃在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反应中四氢萘的主要反应选择性随n-C12质量分数的变化，结果示于图2。

表3　四氢萘与n-C12混合烃在Y-cat和B-cat催化下主要裂化产物的选择性

C5+—Alkanes, olefins and naphthenes with carbon number equal or larger than 5; NAPH—Naphthalene; Ben—Benzene

Reaction conditions：θ=480℃;m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=3

图2　四氢萘与n-C12混合烃在Y-cat和B-cat催化下四氢萘主要反应选择性随n-C12质量分数(w(n-C12))的变化Fig.2　The main reactions selectivities of tetralin vs w(n-C12) in FCC processing of tetralin and n-C12 mixture on Y-cat and B-cat catalysts Reaction conditions： θ=480℃; m(Catalyst)=9 g；MHSV=8 h-1； m(Catalyst)/m(Oil)=3 (a) Y-Cat; (b) B-Cat (1) Aromatic of tetralin； (2) Ring open of tetralin

由图2可见，随着原料中n-C12质量分数的增加，四氢萘的芳构化选择性明显增加，最高接近70%。这主要是因为，四氢萘环烷环上的α氢受芳香环大π键的影响，十分容易与正碳离子发生负氢离子转移反应[11]。图3为四氢萘几种基元反应的反应能垒[12]。从图3看到，氢质子进攻四氢萘，并进一步发生开环裂化反应或脱氢反应的能垒均大于180 kJ/mol，而与正碳离子发生负氢离子转移反应的能垒较低，如与丁基正碳离子发生负氢离子转移反应能垒仅为125.4 kJ/mol，且其进一步脱氢的能垒也会进一步降低(低于100 kJ/mol)。因此，随着原料中n-C12质量分数的增加，反应体系中由n-C12链断裂生成的正碳离子及烯烃浓度增加，造成四氢萘的环烷环与烯烃(或正碳离子)之间氢转移反应的几率增加，从而四氢萘芳构化反应选择性增加。四氢萘芳构化选择性的明显增加，也严重抑制了四氢萘开环裂化的选择性，使得四氢萘开环裂化选择性明显降低，见图2。

图3　四氢萘几种基元反应的反应能垒[12]Fig.3　The energy barriers of tetralin reactions[12]

由于加氢VGO中的链烷烃/长烷基侧链的含量较高(质量分数约50%～70%)，可推知其裂化产生的正碳离子与芳香环加氢生成的环烷环结构发生负氢离子转移反应，有相当一部分环烷环结构通过氢转移反应又芳构化生成芳香环，不仅严重影响氢资源的有效利用，还生成了较多的双环及多环芳烃，减少汽油馏分的生成，同时因强烈的氢转移导致汽油烯烃减少，影响汽油辛烷值，因双环芳烃进入柴油馏分也会影响柴油的品质(如十六烷值)。因此，需要控制加氢原料油在催化裂化过程中的氢转移反应。

2.1.3对低碳烃及低碳烯烃选择性

在Y和Beta两种分子筛催化下，n-C12的C3和C4的选择性均可达50%～60%[10]，四氢萘的C3和C4的选择性均约为5%～6.5%[7]，因此可以认为，四氢萘与n-C12二元混合烃催化裂化产物中的低碳烃主要来源于n-C12，从表3也可以看出，随着混合烃中n-C12质量分数的增加，C3和C4选择性均明显增加。

图4为四氢萘与n-C12混合烃在Y-cat和B-cat

由于加氢原料油中含有较多的芳香基环烷环结构和链烷基团，因此推测，采用常规的Y型催化剂对加氢原料油进行催化裂化反应，环烷环结构的供氢作用对反应体系中低碳烯烃的选择性及产率影响较大，这也是工业生产中加氢VGO的低碳烯烃的选择性明显低于未加氢前VGO[2]的关键原因之一。

图4　不同n-C12质量分数(w(n-C12))的四氢萘与n-C12混合烃在Y-cat和B-cat催化下催化裂化反应和产物的选择性Fig.4　Selectivities of and in FCC processing of tetralin and n-C12 mixture with different w(n-C12) on Y-cat and B-cat catalysts Reaction conditions： θ=480℃; m(Catalyst)=9 g； MHSV=8 h-1； m(Catalyst)/m(Oil)=3 (a) Y-Cat; (b) B-Cat；

2.2不同催化材料对四氢萘与n-C12混合烃催化裂化氢转移反应的影响

笔者之前研究发现，Beta分子筛较高的强酸比例更有利于链烷烃n-C12的裂化[10]和四氢萘的开环裂化，在Beta分子筛催化下，四氢萘芳构化选择性仅为Y型分子筛催化下的1/3[7]。本研究结果进一步证实，在 B-cat催化下，四氢萘的芳构化选择性随n-C12质量分数增加虽然也增加，但增加趋势明显低于Y-cat，同时开环裂化选择性也明显较Y-cat催化下的高(见图2(b))。推测主要是因为氢转移反应是双分子反应，DASY(0.0)相对较大的微孔孔径(约0.74 nm)及超笼结构为活性分子的靠近提供了可几空间；而Beta分子筛微孔孔径较小(约0.65 nm)，仅勉强允许单个四氢萘分子通过，限制了双分子氢转移反应，也限制了烯烃/正碳离子浓度较高情况下芳香基环烷环结构的芳构化反应。

3　结　论

(1)n-C12与四氢萘混合进行催化裂化反应，两者之间存在相互影响，进而对各自的转化性能产生影响。其中四氢萘的转化受n-C12影响较为明显，而n-C12的转化受四氢萘影响不明显。

(2)n-C12裂化生成的烯烃或正碳离子促进四氢萘的环烷环的芳构化反应，且随着混合烃中n-C12质量分数增加，四氢萘的芳构化选择性可高达70%左右，同时四氢萘的开环裂化反应受到明显抑制。

(4)Beta分子筛较小的孔道对环烷环与烯烃/正碳离子之间的氢转移反应有明显的限制作用，相对于Y型分子筛，更能限制环烷环结构的芳构化趋势，同时更有利于多产低碳烯烃。

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收稿日期：2015-07-17

基金项目：国家重点基础研究发展规划“973”项目(2006CB202501)基金资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0773-07

中图分类号：TE624.4

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.017

Interaction of Tetralin and Dodecane in the Catalytic Cracking Processing

CHEN Yan, DA Zhijian， ZHU Yuxia， ZHAO Yi

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalytic cracking of the binary mixtures of dodecane(n-C12) and tetralin was carried out, to discuss the interaction of aromatic-naphthene ring and paraffin in catalytic cracking. The products distributions were analyzed in detail by PONA and gas chromatography-mass spectrometry techniques. It is shown that the aromatization of tetralin increased distinctly with the mass fraction of n-C12in the catalytic cracking of the binary mixtures of dodecane(n-C12) and tetralin, while the and selectivities from n-C12were affected significantly by tetralin fraction, due to the hydrogen transfer between aromatic-naphthene ring and olefins or carbonium.

Key words：catalytic cracking; interaction of hydrocarbons; hydrogen transfer; tetralin

通讯联系人： 陈妍，女，博士，从事催化裂化催化剂方面的研究；Tel:010-82368900;E-mail:cy.ripp@sinopec.com