催化剂基质Lewis及Brönsted酸性位强度对催化裂化小分子烯烃收率的影响

王　斌， 张　强， 韩东敏， 李春义， 杨朝合， 山红红

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580;2.中国石油大学 胜利学院，化学工程学院， 山东 东营 257097)



催化剂基质Lewis及Brönsted酸性位强度对催化裂化小分子烯烃收率的影响

王斌1， 张强1， 韩东敏2， 李春义1， 杨朝合1， 山红红1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580;2.中国石油大学 胜利学院，化学工程学院， 山东 东营 257097)

摘要：在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与选择性氢转移反应的情况下，以物性相近但酸性不同的氧化铝作为裂化催化剂基质，采用固定床反应器分别考察了裂化过程基质表面Lewis及Brönsted酸性位强度对小分子烯烃收率的影响。结果表明，基质表面Lewis酸性位的增强，降低了催化剂活性，且因总的氢转移反应活性的降低，即选择性氢转移反应活性大大下降、非选择性氢转移反应活性有所增加，小分子烯烃的选择性得以提高；基质表面Brönsted酸性位增强，非选择性氢转移反应及总的氢转移反应均加剧，略微降低了小分子烯烃的选择性，但较大程度地提高催化剂活性。

关键词：催化裂化；小分子烯烃；基质；酸性位强度

重质油催化裂化产物中，与烷烃相比，小分子烯烃(丙烯、丁烯)的附加值高而氢含量低[1-2]。生成更多小分子烯烃，一方面，直接提升了高附加值产品的收率，另一方面，优化了氢的分布，间接促进了液体产物收率的提高。因此，研究催化裂化条件，尤其是更易于调变的催化剂性质对小分子烯烃收率的影响十分重要。然而，在催化裂化催化剂中，因分子筛组分提供了绝大部分的催化裂化活性，因此，一般认为，裂化过程中小分子烯烃的收率主要受分子筛性质，特别是其酸性的影响。分子筛的酸性位，尤其是Brönsted酸性位越多，催化裂化反应越剧烈，得到的小分子烯烃收率越高，但是过多的Brönsted酸性位又会大幅增加氢转移反应的发生[3]，从而降低小分子烯烃选择性以及收率。对于催化裂化催化剂基质表面酸性对催化裂化反应的小分子烯烃收率的影响，却缺乏研究。从过往学者[4-7]的研究结果可以看出，基质酸性的改变，对小分子烯烃收率存在直接的影响。更重要的是，因孔径差异，分子筛及基质表面的烃浓度存在较大差别，二者相同的酸性变化，对双分子反应及与该类反应直接相关的小分子烯烃的收率有着不同的影响。另外，随着原料日益重质化，具有丰富中孔以及大孔的基质材料表面的酸性位，因具有大分子预裂化功能，对裂化过程显得愈加重要[8-10]。此外，小分子烯烃的收率与裂化过程双分子氢负离子转移反应(实现了链的传递即随后的裂化)及双分子氢转移反应直接相关。前者虽为后者的一个基本步骤，但却实为两类不同的反应；前者有利于同时增加烷烃及烯烃收率，而后者使烯烃收率迅速减少[11-12]。同时，就氢转移反应而言，焦炭前身物供氢时，会致使焦炭大量生成，不利于裂化反应过程，称为非选择性氢转移反应；而当非焦炭前身物，如小分子环烷烃供氢时，除饱和烯烃外，还生成了小分子芳烃，有利于弥补因烯烃饱和而减小的汽油辛烷值，有利于裂化过程，称为选择性氢转移反应[13]。因此，在研究基质酸性对催化裂化反应小分子烯烃收率影响时，有必要对上述两类反应加以区分。

笔者旨在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与选择性氢转移反应的情况下，研究预裂化过程中催化剂基质表面Lewis与Brönsted酸性位各自的酸性强度对小分子烯烃收率的影响。

1　实验部分

1.1催化剂及其基质材料

REUSY分子筛，Si/Al(原子比)2.77，w(Na)=1.08%，粒径3.55 μm，由兰州催化剂厂提供。REUSY分子筛于765℃经100%水蒸气水热老化4 h得到其老化样品，记为S-REUSY。

催化剂基质材料：商业氧化铝(Al-1)，国药集团化学试剂有限公司产品；氧化铝(Al-2)，由凝胶溶胶法制得；改性氧化铝，由Al-1经酸溶液改性而得。

将拟薄水铝石与蒸馏水混合，在搅拌情况下逐滴加入HCl溶液(质量分数为36%～38%)。待成胶后，置于80℃水浴环境下继续搅拌，至凝胶pH值为3时调整水浴温度为30℃，继续搅拌2 h。之后在烘箱中于140℃干燥 12 h，于空气气氛中经700℃焙烧2 h，得到Al-2。

将Al-1颗粒80～180 μm(80～180目)置于特定浓度的磷酸或硫酸溶液中，室温(25℃)下搅拌20 min，过滤除去多余溶液，于40℃空气气氛中干燥24 h、600℃焙烧2 h，得到改性氧化铝，记为xS/Al或xP/Al。x代表改性溶液的浓度，mol/L；S和P分别代表硫酸溶液和磷酸溶液。

1.2催化剂的制备和表征

为避免催化剂制备过程改变基质及分子筛酸性[14]，实验中所用催化剂由基质与S-REUSY(质量分数为15%)机械混合而得，记为Cat.Matrix，如Cat.Al-1、Cat.Al-2，分别表示以Al-1、Al-2为基质的催化剂。

采用美国Quantachrome公司Quadrasorb SI物理吸附仪进行低温氮气吸附脱附实验，由BET方法计算得到样品比表面积，依据BJH脱附方法测定孔径分布。采用天津先权公司TP-5079型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD分析。采用美国Thermo Nicolet公司NexsusTM型傅里叶变换红外光谱仪测得样品的吡啶吸附红外漫反射光谱，不同类型酸性位上的吡啶分子吸附量由谱峰面积结合催化材料质量计算而得[15]。

1.3催化反应

采用固定床反应器进行原料油的催化裂化反应。原料油为一种中间基的催化料，其主要性质如表1所示。原料从反应器上部由泵以恒定速率压入，反应器下部设有液体产物冷凝回收装置，同时，无法冷凝的气体产物回收于气袋中。整个系统为封闭体系，允许物料平衡计算，分析所采用数据其物料平衡均为100±5%。

表1　催化裂化所用原料油的主要性质

CCR—Conradson carbon residue

在反应温度500℃、进样时间60 s、催化剂装填量3 g、催化剂与原料油质量比(简称剂/油比)在0.5～5.0范围的条件下进行催化裂化反应，得到不同转化率下的产物分布。进料前用30 cm3/min的N2吹扫反应器30 min，完成反应后为确保所生成的油气完全进入产物回收装置，用相同流量的N2吹扫反应器10 min。采用Bruker 450-GC型气相色谱仪分析所有气体以及液体产物的组成，同时采用模拟蒸馏方法测定液体产物的馏程。取一定量积炭后的催化剂，置于高温氧气环境中，采用GC-2000型色谱分析CO以及CO2含量，从而计算出反应过程焦炭产率。原料油转化率为干气、液化气、汽油、柴油(204～350℃)以及焦炭收率之和，产物选择性为该产物收率与原料油转化率的百分比，液化气烯烃度则为丙烯及丁烯收率之和与液化气收率的百分比。

2　结果与讨论

2.1不同基质材料酸性特点

2种氧化铝基质材料Al-1和Al-2的吡啶吸附红外光谱示于图1，改性氧化铝0.2S/Al和0.5P/Al的吡啶吸附红外光谱和NH3-TPD曲线分别示于图2、图3。由图1可知，Al-1和Al-2 2种氧化铝均只含有Lewis酸的特征峰(1450、1577、1596、1617 cm-1)[5]，并没有出现Brönsted酸性位的特征峰(1545及1640 cm-1)，说明这2种基质材料表面只含有Lewis酸性位，不存在Brönsted酸性位；此外，Al-2的Lewis酸特征峰的波数(1448 cm-1)明显高于Al-1的(1444 cm-1)，而且，归属于强Lewis酸性位的1617 cm-1特征峰也明显强于Al-1的。～1445 cm-1处的吸收峰为吡啶分子与Lewis酸结合后C—H键的振动峰，Lewis酸越强，该键被吸引的电子云越多，C—H键振动频率越高，相应谱峰波数也越高。由此可知，Al-2表面Lewis酸性位强于Al-1的。

图1　氧化铝基质材料Al-1和Al-2的吡啶红外漫反射光谱Fig.1　Py-FTIR spectra of alumina matrices Al-1 and Al-2

由图2可知，改性后的氧化铝除Lewis酸性位的特征吸收峰外，还在1545及1640 cm-1处出现了归属于Brönsted酸性位的特征吸收峰。说明磷酸及硫酸溶液改性，使得氧化铝表面产生了Brönsted酸性位。由于改性后的氧化铝表面存在电负性较强的P、S等元素，能吸引与其直接或间接相连的羟基的电子云，使H元素更为裸露，更易于电离，从而呈现出Brönsted酸活性。此外，从图2还可以看出，0.2S/Al的归属于强Brönsted酸性位的1640 cm-1特征峰明显强于0.5P/Al的，而且，这一现象在高温(350℃)脱附掉吸附于弱酸性位表面的吡啶分子后更为明显，说明0.2S/Al 的Brönsted酸性位强于0.5P/Al。另外，0.5P/Al和0.2S/Al在1444 cm-1吸收峰并没有出现相对位移，与Al-1的该峰波数相等，说明酸溶液改性虽使得氧化铝表面具有了新类型的酸性位，但均没有对原有基质材料(Al-1)表面的Lewis酸性位强度产生影响，三者的Lewis酸强度相近。

图2　改性氧化铝基质材料0.2S/Al和0.5P/Al的 吡啶红外漫反射光谱Fig.2　Py-FTIR spectra of the modified alumina 0.2S/Al and 0.5P/Al

由图3可以看出，0.2S/Al比0.5P/Al具有更高的峰顶温度及最终脱附温度，在峰面积相近的情况下，说明前者酸性更强。进一步证实了经硫酸改性的氧化铝的Brönsted酸性强于经磷酸改性的氧化铝。

表2列出了S-REUSY、Al-1、Al-2、0.2S/Al和0.5P/Al的孔道及酸性性质。由表2可知，Al-1与Al-2之间，比表面积、平均孔径及酸性位数目均相近。改性氧化铝，尤其是0.5P/Al，其比表面积略小于改性前的基质材料(Al-1)，但总体上，酸溶液的改性并没有对比表面积及孔径造成明显的影响。0.5P/Al与0.2S/Al具有相似的比表面积及孔径，且二者也呈现出了相近的Brönsted及Lewis酸性位数目。另外，虽然老化后的REUSY因二次造孔，其孔径较大，但因所造介孔相互并不贯通，其对促进尺寸较大的原料油分子在分子筛孔道内的扩散收效甚微[16]。值得指出的是，氧化铝为常规的基质材料组分，而P以及S元素也为常用的基质材料改性元素，因此可知，实验所考察的基质材料的酸性范围具有实际意义。

图3　0.2S/Al和0.5P/Al的NH3-TPD曲线Fig.3　NH3-TPD profiles of 0.2S/Al and 0.5P/Al

表2　S-REUSY、Al-1、Al-2、0.2S/Al和0.5P/Al的孔道及酸性性质

综上所述，几种不同基质材料之间，物性相似。就酸性而言，Al-1与Al-2只具有数目相近的Lewis酸性位，但后者酸性强于前者；0.5P/Al及0.2S/Al除具有性质相似的Lewis酸性位外，还具有酸性位数目相近的Brönsted酸性位，其中0.2S/Al的Brönsted酸性更强。

2.2催化剂基质表面Lewis酸性位强度对重油催化裂化小分子烯烃收率的影响

Y型分子筛的孔口直径只有0.74 nm，就算考虑晶格振动、分子振动等因素，其允许通过的分子直径不过1.02 nm。碳数在20以下的烃类分子进入分子筛孔道尚有可能，对于沸点在400℃以上的重油馏分而言，则显得十分困难。实验所用原料为一种典型的中间基催化料，同时，其密度及相对分子质量较高，且芳香分、胶质及沥青质含量较高(见表1)，其中相当部分的烃类分子因平均临界尺寸过大，而无法直接进入Y型分子筛孔道，需首先在基质表面预裂化为中等大小分子，继而进入分子筛孔道进行进一步的催化反应。因此，该原料对于重油大分子预裂化理论的研究具有代表性。

此外，氢负离子转移反应促进了反应过程链的传递，有利于裂化反应的发生，从而促进了烯烃以及烷烃产物收率的同时增加；而氢转移反应为烯烃产物的饱和反应，会降低烯烃收率，同时增加烷烃收率。当前者处于支配地位时，烷烃以及烯烃分子收率会同时增加；后者占优时，烯烃收率减少的同时，烷烃收率会加速增长。另一方面，研究已明确表明，裂化过程中C3及C4组分主要是裂化反应(通过氢负离子转移，即链的传递发生)的产物，而且，其烯烃度直接受氢转移反应的影响。因此，除直接反映小分子烯烃(丙烯和丁烯)的收率变化外，笔者还以小分子烯烃收率随转化率变化的规律来表征反应过程中氢负离子转移与氢转移反应的相对优势。如果小分子烯烃收率随转化率的增加而增加，则说明该过程氢负离子转移反应占优，但若小分子烯烃收率出现了减小的趋势，则说明该阶段氢转移反应占优。另外，与选择性氢转移反应不同，非选择性氢转移反应由焦炭前身物供氢，致使生成焦炭；而无论选择性还是非选择性氢转移反应，均造成了烯烃产物的饱和。因此，以同一转化率下的焦炭收率来表征非选择性氢转移反应发生的剧烈程度；焦炭收率越高，则非选择性氢转移反应越剧烈。同时，以液化气(LPG)烯烃度表示催化材料总的氢转移反应催化活性，该值越高，则总的氢转移反应催化活性越低。

图4为催化剂基质Lewis酸强度对预裂化及整个裂化过程小分子烯烃收率的影响。如图4所示，以Lewis酸性位更强的基质Al-2或催化剂Cat.Al-2催化原料油裂化反应时，同一转化率下焦炭收率均高于以Al-1为基质时的情况。说明基质表面Lewis酸性位的增强，加剧了非选择性氢转移反应。Lewis酸性越强，其相应的共轭碱越弱，越难以吸引并抽取吸附在其表面的正碳离子的质子，使得正碳离子难以脱附，更易于通过多活性位路径(Langmuir-Hinshelwood)，而非单活性位路径(Rideal)发生氢转移反应[17]，从而，促进了更易于生成焦炭的非选择性氢转移反应的发生。

图4　催化剂基质表面Lewis酸强度对预裂化及整个裂化过程小分子烯烃收率的影响Fig.4　The effect of Lewis acid strength of catalyst matrices on the yield of the small olefins during the precracking and overall catalytic cracking process (a) Catalyst activity; (b) The yield of propene and butane; (c) Coke yield; (d) LPG olefincity Reaction temperature of 500℃; Injection time of 60 s; Catalyst mass of 3 g

以Al-2为催化剂基质材料时，在预裂化及整个裂化过程中所得LPG烯烃度均高于以Al-1为催化剂基质时的情况，说明基质表面Lewis酸性位的增强抑制了总的氢转移反应的发生。Al-1和Al-2在预裂化阶段所得LPG烯烃度的差距(约10%)要明显高于引入REUSY分子筛后相应催化剂的整个裂化过程的情况(约5%)，说明REUSY分子筛，即使是老化后酸性位数目少于基质材料的S-REUSY，因孔道较小，致使表面烃浓度较高，更易于发生双分子间的氢转移反应，其氢转移活性高于基质材料。另外，基质表面Lewis酸性位的增强，促进了非选择性氢转移反应，却抑制了总的氢转移反应，结果是极大地抑制了选择性氢转移反应的发生。

此外，无论是以Al-1，还是以Al-2为催化剂基质材料，预裂化及整个裂化阶段中小分子烯烃收率均随转化率的增加而增加。说明裂化过程均以氢负离子转移反应为主，而非氢转移反应。同时，还可以看出，与Al-1及相应催化剂相比，在同一转化率下，Al-2及相应催化剂所得小分子烯烃收率更高，说明基质表面Lewis酸性位的增强有利于小分子烯烃选择性的提高。

同一剂/油比下，Al-2及相应催化剂所得重油转化率均低于Al-1及相应催化剂的，说明基质表面Lewis酸性位的增强，反而抑制了基质的预裂化活性，从而降低了催化剂活性。这主要是由于基质表面更强的Lewis酸性位具有更强的脱氢能力，使易于发生脱氢缩合反应的重油大分子在裂化过程中，趋向于在活性位接近性更好的基质材料表面首先发生脱氢缩合反应，生成油浆，而不是预裂化为中等大小分子，继而进入分子筛进一步发生裂化反应，造成了催化剂活性的降低。

综上可知，催化剂基质表面Lewis酸性位的增强，降低了催化剂活性，且因总的氢转移反应活性的降低(选择性氢转移反应活性大大下降、非选择性氢转移反应活性有所增加)，小分子烯烃的选择性得以提高。

2.3催化剂基质表面Brönsted酸性位强度对重油催化裂化小分子烯烃收率的影响

图5为催化剂基质Brönsted酸强度对预裂化及整个裂化过程小分子烯烃收率的影响。由图5可知，以Brönsted酸性更强的0.2S/Al为基质材料时，基质预裂化及整个裂化阶段的焦炭选择性均高于以0.5P/Al为基质时的情况，说明基质表面Brönsted酸性位的增强促进了裂化过程非选择性氢转移反应的发生，与Lewis酸性位的影响相同(见图4)。对比图5与图4可知，不同酸性质的基质在预裂化阶段与相应催化剂在整个裂化过程所得焦炭收率的差距相近；S-REUSY引入基质形成催化剂后，同一剂/油比时的重油转化率均高于基质材料，说明S-REUSY 活性明显高于实验所用基质材料。即活性更高的分子筛引入基质材料后，并没有增加焦炭的选择性，说明与基质材料相比，S-REUSY的非选择性氢转移反应活性更低。

图5　催化剂基质表面Brönsted酸强度对预裂化及整个裂化过程小分子烯烃收率的影响Fig.5　The effect of Brönsted acid strength of catalyst matrices on the yield of the small olefins during the precracking and overall catalytic cracking process (a) Catalyst activity; (b) The yield of propene and butane; (c) Coke yield; (d) LPG olefincity Reaction temperature of 500℃; Injection time of 60 s; Catalyst mass of 3 g

此外，0.2S/Al及其催化剂与0.5P/Al及其催化剂相比，前者在预裂化及整个裂化阶段所得LPG烯烃度均低于后者的，但二者的小分子烯烃收率均随转化率的增加而呈增长趋势，说明基质表面Brönsted酸性位的增强，促进了总的氢转移反应，而且裂化过程均以氢负离子转移反应，而非氢转移反应为主；同一转化率下，0.2S/Al基质及相应催化剂略低的小分子烯烃收率说明，基质表面Brönsted酸性位的增强，略微降低了裂化过程小分子烯烃的选择性；同一剂/油比下，前者所得重油转化率均明显高于后者，说明基质表面Brönsted酸性位的增强，有利于促进重油大分子的预裂化过程，从而提高了催化剂活性，也进一步说明了基质的预裂化作用对于重油裂化的重要性。

综上可知，催化剂基质表面Brönsted酸性位增强，非选择性氢转移反应及总的氢转移反应均加剧，略微降低了小分子烯烃的选择性，但较大程度地提高了催化剂活性。

3　结　论

(1)催化剂基质表面Lewis酸性位的增强，降低了催化剂催化裂化活性，且因总的氢转移反应活性的降低(选择性氢转移反应活性大大下降、非选择性氢转移反应活性有所增加)，小分子烯烃的选择性得以提高。

(2)催化剂基质表面Brönsted酸性位增强，非选择性氢转移反应及总的氢转移反应均加剧，略微降低了小分子烯烃的选择性，但较大程度地提高催化剂催化裂化活性。

(3)无论催化剂基质表面酸性位(包括Brönsted及Lewis酸性位)强弱，整个重油裂化过程均以氢负离子转移反应为主；而且，老化后的REUSY分子筛的非选择性氢转移反应活性均低于酸性位强度不同的基质材料。

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收稿日期：2015-07-28

基金项目：国家自然科学基金重点项目(U1462205)；国家自然科学基金青年基金项目(21406270)；国家自然基金面上项目(21476263)；研究生创新工程项目(YCX2015028)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(15CX06036A)；青岛市民生计划项目(13-1-3-126-nsh)资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0666-08

中图分类号：TE624.9+1

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.002

Effects of Acid Strength of Matrix in Catalyst on the Yield of Small OlefinsDuring the Catalytic Cracking Process

WANG Bin1， ZHANG Qiang1， HAN Dongmin2， LI Chunyi1， YANG Chaohe1， SHAN Honghong1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2.DepartmentofChemicalEngineering,ShengliCollege,ChinaUniversityofPetroleum,Dongying257097,China)

Abstract：With the prepared alumina of different Brönsted and Lewis acid strength and similar physical properties as catalytic matrices, the effect of acid strength of matrices on the yield of small olefins during catalytic cracking process was studied in a fixed bed reactor, based on the knowledge about the differences in hydrogen and hydride transfer reactions, in selective and non-selective hydrogen transfer reactions. Results showed that increase of Lewis acid strength of matrices lowered the activity of the corresponding catalysts and increased the selectivity to small olefins due to the decrease of total hydrogen transfer activity, in which the activity of selective hydrogen transfer largely decreased, while non-selective hydrogen transfer increase a little. On the other hand, the increase of Brönsted acid strength of matrices resulted in a sensible increase in the activity of the corresponding catalysts and a slight decrease in the selectivity to small olefins, due to the increases of both non-selective and total hydrogen transfer reactions.

Key words：fluid catalytic cracking; small olefins; matrix; acid strength

第一作者： 王斌，男，博士研究生，主要从事催化裂化及酸性材料合成方面的研究

通讯联系人： 张强，女，副教授，博士，主要从事催化裂化及酸性材料合成方面的研究；Tel：0532-86981260；E-mail：girlzhangqiang@163.com