华南理工大学研究团队用造纸黑液提取木质素“变废为宝”项目成果获国家技术发明奖二等奖

文/路平

华南理工大学研究团队用造纸黑液提取木质素“变废为宝”项目成果获国家技术发明奖二等奖

文/路平

木质素是植物中的第二大组分，在制浆造纸过程被溶解出来的木质素是造纸黑液的主要成分。一直以来，对碱木质素进行改性及黑液资源化高效利用是一个世界级难题。华南理工大学教授邱学青及其团队经过多年研究，直接以黑液为原料制备了一系列的高分子表面活性剂等精细化学品，并成功用作混凝土高效减水剂、水煤浆分散剂和农药分散剂等，开辟了一条将造纸废液作为化工原料制备精细化学品的资源化高效利用的新途径，实现了“变废为宝”，产生了显著的经济效益和社会效益。成果“碱木质素的改性及造纸黑液的资源化高效利用”也获得2015年度国家技术发明奖二等奖。

造纸黑液资源化高效利用是个难题

表面活性剂被誉为“工业味精”，在混凝土、水煤浆和农药制剂等领域都有重要应用。木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，以可再生资源为原料制备可生物降解的大宗工业表面活性剂，是我国经济社会发展的必然需求。

据团队成员介绍，我国造纸工业以碱法制浆为主，在制浆过程中，植物中的木质素变成碱木质素溶解于废液，成为黑液的主要成分。在我国每年产生的2亿吨黑液中，约含2000万吨碱木质素。过去常常采用碱回收和膜分离两种方式处理黑液，但这两种方式都存在不可避免的局限性。碱回收是将黑液浓缩后烧掉以回收碱，但浪费了木质素资源，也不适用于秸杆等我国特色原料的黑液。而我国的制浆原料以麦草、芦苇、竹子等非木原料为主，黑液中硅含量偏高，碱回收的能耗高，收益低。膜分离可以得到高纯度的碱木质素，但容易堵塞超滤膜，导致使用寿命偏短，同时回收的碱木质素需要进行改性以提高其应用性能。正是由于碱木质素结构复杂、分子量低且分布宽、反应活性低等原因，导致对碱木质素进行改性并实现造纸黑液的资源化高效利用成为一个世界级的难题。

实现了三大技术创新

针对这个难题，邱学青团队经过长期研究，发明并优化了“黑液全组份利用”工艺，在国内外首次直接以“黑液”为原料，成功制备了高性能工业表面活性剂系列产品。一方面，发明了调控碱木质素及改性产物聚集结构的新技术，解决了黑液中碱木质素反应效率低及改性产物应用性能差的难题。通过技术发明的改进和创新，团队首次发现碱木质素在溶液中高度聚集是反应活性低的主要原因，他们发明的预处理技术打开其聚集结构解决了黑液中碱木质素反应效率极低及改性产物应用性能差的难题，大幅度提高了反应效率和应用性能。

同时，项目还建立了制备高磺化度高分子量的木质素两亲聚合物的新技术。发现了碱木质素的磺化反应和缩聚反应都发生在苯丙烷的酚轻基邻位，两者相互竞争，发明了接枝磺化新技术解决这个难题，成功制备了同时具有高磺化度及高分子量的木质素两亲聚合物，为高效分散剂的研制奠定了基础。

此外，团队发现了木质素两亲聚合物与水泥、煤和农药等颗粒吸附作用力的差异性，采用分子基团设计的方法进行结构调控，并研究了黑液中碱、无机盐及糖分等组份对碱木质素改性反应和应用性能的影响规律，解决了黑液中高碱及高盐度对反应及产物应用性能影响的难题，建立了直接以造纸黑液为原料制备三类木质素高效分散剂的新技术路线。通过将碱木质素与氨基磺酸或三聚氰胺等高分子共聚，制成了亲水、亲油基团可控、含有三维网络和支链结构的具有空间位阻效应和静电排斥效应的聚合物，形成一系列性能优异的改性木质素产品。

木质素磺酸盐高效改性样品

在三大领域得到广泛应用

碱木质素改性等一系列难题被破解之后，木质素也在工农业及生活领域得到广泛应用，尤其在水泥混凝土、农药、材料等领域显示出广阔的应用前景。据团队成员介绍，目前我国混凝土用量超过全球的一半，木质素系列减水剂不但可以提高混凝土的强度，而且可以提高混凝土的耐久性和延长使用寿命。团队研制的混凝土高效减水剂具有后期强度高、和易性好、适度缓凝和引气等特点，其混凝土的抗渗性能和耐久性指标明显优于其它产品，目前已占据木质素系列减水剂15%的市场份额，是国内唯一减水率超过20%的木质素高效减水剂品种。这一成果已应用到广州地铁、世界第一大跨径大桥——重庆朝天门长江大桥等国内20多个省市的大型混凝土工程项目及国外部分工程的建设中。此外，混凝土高效减水剂的缓凝性和引气性有利于解决大体积混凝土水化热的控制问题，减少大体积混凝土的裂缝，特别是在大坝碾压混凝土中具有突出的优越性，目前己经在云南省重点工程——云南红河马堵山水电站等工程中应用。

同时，我国煤多油少，水煤浆是煤气化的原料和代替重油的新型清洁燃料，市场需求超过1亿吨/年。分散剂是水煤浆工业化技术的关键，以该技术制作的分散剂不仅具有优良的分散性能和广泛的适应性，显著降低水煤浆的成本，还可以缩短水煤浆生产工艺，减少水煤浆生产过程的故障。

我国作为农业大国，分散剂是农药绿色化的关键技术，木质素分散剂具有独特的分散悬浮性能和良好的润湿性而被广泛应用。但长期以来，我国农药分散剂的中高端市场被挪威、美国、加拿大等国外企业垄断。团队针及农药分散剂的吸附分散作用机理，通过调控羧基和磺酸基的含量，揭示与其它组份的协同增效配伍规律，成功研制了多种不同疏水性农药的水分散粒剂和可湿性粉剂系列产品，并得到广泛应用。而该项目成果在农药制剂中的分散性能优于国外同类产品，且适用范围更宽，填补了国内的空白。

成果推广应用产生良好效益

经权威专家鉴定，这项成果成功实现了造纸工业废液的资源化高效利用，大大提高了我国大宗工业表面活性剂的绿色制造水平。目前，其成果核心专利“一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法”已申请美国专利，同时围绕该核心专利共获得30件中国发明专利，形成了比较完善的自主知识产权体系。

经过8年多的推广应用，这项成果相关核心技术已在广东、吉林、山西、河北、山东等省市的多家企业实现产业化，建成6条年产能超过1万吨的生产线，相关产品覆盖全国20多个省市，并有部分产品出口应用到国外。近3年累计生产改性黑液系列产品16.2万吨，新增销售13.3 亿元，其应用节支约32亿元。其中，在2012年至2014年期间，深圳诺普信农化股份有限公司以其成果产品为分散剂研制了一系列新农药制剂，共生产相关产品8092吨。

木质素改性生产车间

对于其经济效益和社会效益，项目组给出了这样一组数据：使用1吨木质素系高效减水剂可节约水泥40—80吨，水泥价格约为500元/吨，近三年生产和销售改性木质素系列产品16.2万吨，其应用至少节约了648万吨水泥，节支32亿元。节约的水泥相当于节省了85万吨燃煤、减少CO2排放437万吨、SO2排放4.8万吨、NOx

排放2.8万吨以及21.2万吨粉尘。生产过程所使用的造纸黑液相当于每年减少了1490万公斤COD。据项目组估算，如果应用该成果技术将我国造纸黑液全部改性为精细化学品，将产生超过l000亿元的产值，同时可替代2000万吨石油等化石资源作为化工原料，还可使工业废水COD排放量减少25%，将产生巨大的社会与环境效益。