“溶解-再结晶”技术在提升分子筛材料催化性能方面的应用

夏长久， 彭欣欣， 林　民， 朱　斌， 舒兴田

(1.中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083；2.斯德哥尔摩大学 材料与环境化学学院， 瑞典 斯德哥尔摩 S10691)



“溶解-再结晶”技术在提升分子筛材料催化性能方面的应用

夏长久1,2， 彭欣欣1， 林民1， 朱斌1， 舒兴田1

(1.中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083；2.斯德哥尔摩大学 材料与环境化学学院， 瑞典 斯德哥尔摩 S10691)

摘要：“溶解-再结晶”技术在分子筛基催化材料制备中获得了广泛的应用，并成功推广到工业过程。利用水热环境中晶体母体“溶解”和“再结晶”同时发生的特点，可以实现产生封闭晶内空心结构或开放介观孔道、包埋纳米金属颗粒、插入金属原子到骨架位置和转变分子筛拓扑结构等目标。引入的多级孔道结构有助于反应物和产物分子的晶内扩散；包埋的金属纳米粒子抗烧结性能提高；而金属原子再插入和转变晶体拓扑结构分别可以强化制备杂原子分子筛或者用传统方法难以合成的分子筛。笔者详细介绍了各种类型材料的制备原理与方法，为“量体裁衣”式制备催化材料提供了新的思路。

关键词：“溶解-再结晶”； 多级孔； 包埋； 再插入； 转晶

transformation

分子筛催化剂兼具孔道择形效应和酸碱(或氧化还原)性质两种优势，广泛应用于石油炼制与化工领域，如催化裂化FCC、异构化、烷基化、加氢裂化和催化氧化等多个工艺过程[1-3]。随着人们对环保和健康要求的日渐提高，分子筛材料作为催化剂或者吸附剂在工业废弃物处理、空气净化和流体分离等领域获得了新应用[4-6]。大量的成功实践证明，采用分子筛催化剂改造传统化工生产工艺，可以有效提升生产效率，并显著降低有毒试剂的使用和废弃物的产生。例如，DSM公司开发的以羟胺为氧化剂的传统环己酮氨肟化工艺，需要分4步反应才能完成，带来了反应流程长、生产效率低、工业废弃物和副产物数量多、经济效益差等弊端。而采用Enichem公司的钛硅分子筛TS-1为催化剂，可以实现在温和条件下“一步法”合成环己酮肟，仅有副产物水，有效避免对反应设备的腐蚀和环境污染，因此获得了较好的经济和社会效益[7-10]。巨大的市场需求促进了分子筛材料的蓬勃发展，新的分子筛结构和改性方法源源不断被开发出来。

截至2015年底，已被国际分子筛协会认定的分子筛拓扑结构数量高达225种，但仅有10余种分子筛实现了工业化生产和商业使用。这些已工业化的分子筛普遍具有合成年代较早、拓扑结构容易形成、廉价易得等特点。新结构分子筛通常涉及到合成成本高、晶化过程周期长、结构稳定性差和解析困难等难题，从而限制了在商业化过程中的应用。因此，对常规分子筛进行改性处理的策略引起了人们高度重视，并做了大量卓有成效的工作[11-13]。具体的分子筛后处理改性方案包括：(1) 改变分子筛骨架原子的组成；(2) 采用离子交换方法引入其他特定阳离子；(3) 创造其他尺度(介观或者宏观)的孔道结构来提高微孔分子筛晶内的传质性能，即采用酸碱腐蚀、蒸汽处理和水热处理等方法制备出多级孔道结构分子筛。例如，在高温高压水蒸气氛围中，移除Y分子筛骨架Al原子，可以提高其在FCC工艺中的稳定性，并产生便于分子扩散的介孔结构。近年来，多级孔分子筛的研究较为活跃，有很多关于所涉及的基本原理和具体方法的综述[14-18]。而在大量多级孔分子筛制备路线中，采用“溶解-再结晶”后处理方法制备介孔化FAU和空心钛硅分子筛HTS，实现了大规模生产和工业化应用。与此同时，“溶解-再结晶”技术也在制备杂原子分子筛和纳米粒子包埋等方面发挥了重要作用。截止目前，对“溶解-再结晶”技术尚未有系统的归纳，因此笔者综述了该技术在提升分子筛材料催化性能方面的应用。

所述的“溶解-再结晶”技术是指预先合成的分子筛材料在含有结构导向剂的碱性高温水热环境中进行二次晶化处理的技术。在该过程中，分子筛晶体骨架会首先发生溶解而产生低聚态物种，同时，在可溶物种会在水热环境中结构导向剂的作用下晶化生成分子筛。因此，改变二次晶化条件参数，如温度、模板剂结构和物料配比等，可调变分子筛的基本物化特征，进而满足不同反应工艺对分子筛催化剂的需求。笔者根据所制备分子筛材料特征的不同，从制备晶内封闭介孔分子筛、开放介孔-微孔分子筛、杂原子插入骨架分子筛、包埋金属分子筛和分子筛晶型转变5个方面展开了详细概述。

1　晶内封闭介孔分子筛

图1为分子筛晶体中不同类型介孔孔道的结构示意图。采用碱性溶液直接处理分子筛晶体，可以获得与外界连通的不规则开放介孔结构，如图1(a)所示。林民等[19-22]研究发现，将MFI结构TS-1分子筛置于四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液中进行高温二次晶化处理，可以形成封闭的介观或者宏观尺度中空孔道，得到了HTS分子筛，如图1(b)所示。与TS-1相比，HTS分子筛的空心结构可以有效缩短反应物和产物分子的扩散路径，进而强化晶内传质性能。图2为TS-1和HTS分子筛的TEM照片。可以看出，HTS分子筛具有大量的晶内空腔，其尺寸分布约为几纳米到几十纳米。另外，与TS-1相比，经过二次结晶处理的HTS分子筛的晶粒尺寸并未发生明显变化，约为300～400 nm。图3为TS-1和HTS分子筛的低温N2吸附-脱附等温线和29Si MAS NMR谱。由图3(a)看到，HTS分子筛样品在p/p0大于0.45范围内具有明显的H2型滞后环，可归结为分子筛晶内毛细管凝聚作用，这进一步验证了晶内封闭孔道的存在。由图3(b)看到，HTS分子筛在化学位移-116附近具有更强的信号，说明更多的Ti原子插入到了MFI结构分子筛骨架位置。这是由于化学位移-116处对应Si物种的化学形态为Si(OTi)(OSi)3，而-112处对应的Si物种为Si(OSi)4，即Ti原子的插入可对Q4状态Si物种周围的化学环境产生影响。由此推测，“溶解-再结晶”过程可以有效强化Si—OH与Ti—OH基团之间的脱水缩合反应，促进Ti—O—Si键的生成，从而降低了骨架羟基缺陷数量[23]。图4给出了TS-1和HTS分子筛在环己酮氨肟化反应中的催化性能。可以看出，HTS分子筛在碱性环己酮氨肟化工艺过程中具有更高的催化活性和稳定性。基于HTS分子筛优异的催化活性和稳定性，中国石化于2000年前后成功实现了HTS分子筛的工业化放大生产，并将其应用到了环己酮氨肟化、丙烯环氧化和苯酚羟基化等商业工艺过程中，获得了良好的经济和环境效益[24-27]。

图1　分子筛晶体中不同类型介孔孔道的结构示意图Fig.1　Schematic images of different mesopores inside zeolite crystal (a) Open mesopores; (b) Constricted mesopores; (c) No mesopores

图2　TS-1和HTS分子筛的TEM照片[19]Fig.2　TEM images of conventional TS-1 and HTS zeolites [19](a) TS-1; (b) HTS

图3　TS-1和HTS分子筛的低温N2吸附-脱附等温线和29Si MAS NMR谱[19]Fig.3　N2 adsorption-desorption isotherms and 29Si MAS NMR spectra of TS-1 and HTS zeolites [19](a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) 29Si MAS NMR spectra

图4　TS-1和HTS分子筛在环己酮氨肟化反应中 的催化性能[26]Fig.4　Catalytic performance of TS-1 and HTS zeolites in cyclohexanone ammoximation[26]

关于“溶解-再结晶”过程的反应机理的研究方面，龙立华[28]考察了不同种类有机模板剂对TS-1分子筛的“溶解-再结晶”过程的影响，并发现含模板剂的MFI分子筛经过二次晶化处理无法产生空心结构。Mielby等[29]采用含有十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 的氨水溶液，对全硅Silicalite-1分子筛进行二次晶化处理，获得了晶内封闭空心结构。他们认为，Silicalite-1分子筛首先在碱溶液中发生溶解，然后CTAB胶团填充到了溶解位置，溶解Si物种围绕上述胶团发生再结晶，从而产生了封闭空心孔道。然而，上述晶内孔腔呈不规则形状，而且TPAOH等模板剂(其分子尺寸大于分子筛孔口直径)同样可以导致封闭空腔的产生，所以该假说不能完全解释晶内空心的产生。此外，Zuo等[30-32]也对“溶解-再结晶”方法处理MFI分子筛进行了系统研究，也发现了相似的现象。

采用与HTS分子筛相似的制备方法，也成功合成了其他含晶内空心结构MFI结构分子筛。例如，Wang等[33]采用TPAOH等二次晶化处理ZSM-5分子筛，合成出具有晶内介孔的ZSM-5分子筛。Milina等[18]采用四丙基溴化铵(TPABr)/NaOH为模板剂，对ZSM-5分子筛进行二次晶化处理。他们发现，经过“溶解-再结晶”处理后的多级孔ZSM-5分子筛在甲醇制备低碳烯烃反应中具有更高的催化转化效率和更长的寿命。这是由于晶内空心结构对反应物和产物分子传质扩散性能的促进作用，与HTS分子筛催化性能提高具有相同的原因。

Mielby等[29]在真空条件下采用HAuCl4·3H2O溶液浸渍法制备了Au/Recryst-Silicalite-1分子筛，并采用XPS和三维电子断层技术等对其进行了表征，结果示于图5。由图5可以看出，Au/Recryst-Silicalite-1样品几乎不存在Au 4fXPS吸收信号，这是由于XPS光谱仅反映的是材料表面信息，因此推断采用该法可将Au纳米颗粒引入到分子筛的晶内介观孔道中。Au/Recryst-Silicalite-1样品的三维重构模型显示(见图5(d))，纳米Au颗粒均匀分布在封闭介孔空腔中，而非晶体的外表面。因此Au/Recryst-Silicalite-1 较Au/Silicalite-1具有更高的抗烧结性能。由此推测，分散在空腔中的金属粒子在高温下不容易相互接触和聚集长大，从而有利于保持较小的金属粒子尺寸和较高的催化性能。

图5　Au纳米粒子包埋的空心全硅Silicalite-1分子筛的 STEM照片和重构的TEM照片以及三维模型、 Au纳米粒子负载(Au/Silicalite-1)和(Au/Recryst-Silicalite-1) 分子筛的Au 4f XPS谱[29]Fig.5　STEM image, reconstructed TEM image and three-dimensional model of Au/Silcalite-1 zeolite, Au 4f XPS spectra of Au/ Silicalite-1 and Au/ Recryst-Silicalite-1 zeolites [29](a) STEM image of Au/Silicalite-1 zeolite; (b) Reconstructed TEM image of Au/Silicalite-1 zeolite; (c) Au 4f XPS spectra of Au/Silicalite-1 and Au/Recryst-Silicalite-1 zeolites; (d) Three-dimensional model of Au/Silicalite-1 zeolite

2　均匀开放介观孔道分子筛

美国Rive technology公司的科学家发现，在碱性环境中引入CTAB模板剂对FAU结构分子筛进行二次结晶处理，可以得到具有多尺度孔道分布的介孔化Y型分子筛(Mesostructed Y zeolite)[34-37]。图6为常规和介孔化Y型分子筛的SEM照片和N2低温吸附-脱附表征结果。由图6(a)可以看出，介孔化Y分子筛显示出典型的“海绵状”形貌特征，具有丰富的开放介孔结构，并且其晶粒尺寸和形貌均未发生变化。介孔化Y具有与介孔MCM-41相似的吸附曲线和较窄的孔径分布(见图6(b))，与常规Y分子筛 (SBET=893 m2/g，Sext=168 m2/g)相比，介孔化Y分子筛具有更高的比表面积和外表面积(SBET=1101 m2/g，Sext=704 m2/g)。Garcia-Martinez等[38]采用旋转电子衍射(RED) 和三维电子断层扫描方法对介孔化Y分子筛进行了分析，得到Y分子筛颗粒的内部孔道结构信息，结果示于图7。RED结果显示，所述材料具有共享[111]晶界的2套高度结晶的晶面，而重构模型可以直观显示出介孔孔道的空间三维孔道分布。根据上述研究结果，Rive technology公司研究人员提出了“分子高速公路”(Molecular highway) 的概念，来说明晶内开放介孔结构有利于促进反应物分子的传质扩散。在实验室研发的基础上，Rive technology公司成功实现了介孔化Y分子筛的工业化放大。同时他们发现在FCC工艺中，该材料具有更高的液体收率和更低的积炭量，从而有效提升了常规Y分子筛的催化效率[39]。

关于介孔化Y分子筛的形成机理，研究人员提出了介孔模板剂CTAB参与的“溶解-再结晶”的机理，如图8所示。首先，OH-离子会扩散进入FAU结构分子筛晶体内部，催化Si—O—Si或Al—O—Si键的水解断裂，造成部分骨架结构发生溶解，从而产生内部联通的介孔孔道。CTA+离子扩散进入晶体内部空穴并产生胶团结构，而后溶解的Si物种会围绕模板剂胶团发生二次结晶反应，而使分子筛晶体获得重排。二次晶化后的NaY分子筛经过焙烧处理即可除去表面活性剂，从而产生了晶内彼此联通的介观尺度的孔道，如图6与图7所示。与之相对应的是，Ivanova等[40-41]研究了在CTAB与NaOH碱溶液环境下，将“溶解”与“再结晶”两个过程分离开来制备分子筛材料。他们发现，首先将硅铝分子筛部分或者全部溶解到碱溶液中，然后再置于含CTAB的碱性溶液中进行高温二次晶化处理，可以制备出具有微孔/介孔复合材料，其过程如图9所示。这说明溶解的分子筛骨架物种在介孔模板剂导向环境中，仅起到了硅源和铝源的作用。然而该微孔/介孔复合孔道对于提高分子筛微孔利用效率的幅度有限，且介孔结构的稳定性相对较差，不具有海绵状介孔Y分子筛的特征。

图6　常规和介孔化Y型分子筛的SEM照片和N2低温吸附-脱附表征结果[34]Fig.6　SEM images and low temperature N2 adsorption-desorption analysis of conventional and mesostructured Y zeolites[34](a),(b) SEM image of conventional Y zeolite; (c),(d) SEM image of mesostructured Y zeolite; (e) Low temperature N2 adsorption-desorption analysis

图7　介孔化Y型分子筛的旋转电子衍射(RED)表征结果与介孔孔道三维空间重构图[38]Fig.7　RED analysis and three dimensional reconstruction image of mesostructured Y zeolite [38](a) RED analysis; (b) Three dimensional reconstructed image

图8　介孔化Y型分子筛的形成过程机理示意图[39]Fig.8　Schematic of formation mechanism of mesostructured Y zeolite [39]

图9　不同预溶解比例分子筛置于CTAB模板剂中 再结晶生成产物的示意图[40]Fig.9　Schematic of reassembling of pre-dissolved zeolites in the presence of CTAB under hydrothermal conditions [40]

由前可知，NaY分子筛只有经过“溶解-再结晶”处理，才能生成微孔和介孔结构高度协同的孔道结构，即“溶解”和“再结晶”的协调作用对于多级孔道的产生具有重要作用。采用类似的方法，Rive公司也制备了其他的介孔化分子筛，如LTA和MOR，并作为催化剂或吸附剂在多个商业化项目中获得了中试放大。因此，本方法为提升常规商业硅铝分子筛的使用效率开辟了一条有效新途径。

3　纳米金属粒子包埋分子筛

前述案例证明了“溶解”和“再结晶”的存在，且二者之间存在高度协同效应。而若将纳米金属粒子预先负载于分子筛晶体表面，再将其置于含模板剂溶液中进行二次水热晶化处理，纳米金属粒子会随着“溶解-再结晶”过程而被包埋在分子筛内部。Li等[42]将纳米Au颗粒负载于Silicalite-1分子筛外表面，再于170℃的TPAOH溶液中二次晶化处理，将纳米Au颗粒被包埋到空心Silicalite-1分子筛晶体内部(标记为Au@Silicalite-1)。图10为纳米金属粒子包埋全硅Silicalite-1分子筛制备过程不同阶段样品的TEM照片。催化芳烃加氢反应结果表明，Pt@Silicalite-1与Pt/SiO2具有相似的甲苯转化率，而其催化三甲苯加氢的转化率趋近于零，进而验证了纳米金属粒子包埋现象的存在。其他纳米金属粒子(如Co、Ni和Cu等) 也被包埋到了MFI结构分子筛中，并在催化氧化还原反应中展示了良好的催化活性[42-45]。

与上述方法略有不同，美国加州大学Iglesia教授课题组报道了先将贵金属纳米(如Pt、Ru和Rh等)团簇预先采用离子交换方法分散于孔径较大的FAU或BEA结构分子筛中；再于结构导向剂(如有机季铵碱、碱金属离子等)作用下，将分子筛骨架转为MFI拓扑结构的策略[46-47]。该技术的关键在于采用Na型分子筛为原料，这是由于贵金属配合物会与Na+离子发生置换反应而被均匀交换到分子筛孔道中。需要指出的是，贵金属配合物(如[Pt(NH3)4](NO3)2)的尺寸介于十元环(MFI)和十二元环(FAU与BEA)分子筛孔口直径之间，即贵金属团簇无法直接进入MFI结构孔道。另一方面，若将金属配合物与碱性分子筛合成溶胶混合，会造成金属前驱体的快速水解和团聚，因此无法采用直接合成方法将金属粒子包埋到MFI结构分子筛晶体内部。综上所述，将负载或离子交换等预处理手段与“溶解-再结晶”技术相结合，实现了将纳米金属颗粒包埋到了分子筛晶内的目标。不仅获得了较高的催化性能，更重要的是使金属粒子的抗烧结性质显著增强。

4　杂原子插入到分子筛骨架

采用与包埋金属粒子相似的思路，先将金属前驱体高度分散在碱性模板剂溶解中，再加入已合成的分子筛，最后再进行高温水热晶化处理，即可制备出杂原子分子筛材料。这是由于在“溶解-再结晶”过程中，可溶状态的金属粒子可与溶解的Si—OH基团发生键合作用，并随着分子筛拓扑结构的形成而插入到骨架位置。龙立华[28]对Ti和Sn原子插入到MFI结构分子筛骨架进行了系统研究，他们发现，可溶性金属物种无法插入到含模板剂的Silicalite-1分子筛样品，而采用脱模板剂Silicalite-1分子筛则可以合成Ti和Sn插入的MFI结构空心分子筛，采用该法合成的杂原子分子筛样品具有较好的苯酚羟基化催化活性。

关于Ti物种插入到Silcalite-1分子筛骨架的过程，Tamura等[48]结合TG-DSC手段对其进行了研究。图11为Ti 原子二次晶化插入Silicalite-1分子筛样品的DSC曲线。图11中700 K附近的吸热峰强度可以在一定程度上反映再结晶分子筛的数量。可以看出随着二次晶化时间的延长，模板剂TPAOH分子逐渐被包埋进入分子筛骨架；同时，他们发现所得固体样品的Ti/(Ti+Si)摩尔比在二次晶化时间为10 h处产生明显的突跃。由此可以证明，可溶性Ti物种可在分子筛再结晶过程中插入分子筛骨架位置。另外，他们还指出加入H2O2可以降低Ti物种的水解成键速率，使Ti与Si物种的水解速率更加匹配，从而有利于Ti物种插入到分子筛骨架。

图11　Ti 原子二次晶化插入Silicalite-1 分子筛样品的DSC曲线[48]Fig.11　DSC curves of Ti incorporated zeolites with different post synthesis time under hydrothermal conditions [48]Crystallization time/h: (a) 0; (b) 1.5; (c) 5.0; (d) 24.0; (e) 72.0

5　分子筛晶体拓扑结构的转变

除了上述优势，“溶解-再结晶”处理还可以引起分子筛拓扑结构的转变，也就是通常所说的分子筛“转晶”。从热力学上讲，分子筛均处于介稳定状态，因此在二次晶化过程中改变反应参数，可以引起母体分子筛朝着更加稳定状态结构的转变[49-50]。表1列出了不同分子筛拓扑结构之间相互转变实验的物料配比和操作条件，成功合成了不同结构的纯相转晶样品。例如Zones等[51-53]采用自备的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵为模板剂，对FAU和GIS结构分子筛进行二次晶化处理而得到了CHA结构的SSZ-13分子筛。Xing等[54-55]通过调变FAU结构分子筛转晶实验的有机模/硅摩尔比、水/硅摩尔比、反应温度和时间等参数，可以选择性制备出纯相MWW、纯相FER以及二者的交生相。另外在结构导向剂参与下，碱金属离子(Li+、Na+、K+等)也可以导向分子筛转晶反应的发生。例如，以FAU结构分子筛为起始原料，改变二次晶化反应参数和碱金属离子的种类与数量，合成出了CHA、STF、MFI和MTW等多种分子筛[56]。本方法为从常规分子筛制备不易合成分子筛提供了一条有效途径，达到节省成本和降低能耗的目标。

表1　不同分子筛间晶体拓扑结构转变实验的二次晶化物料配比和处理条件

TMA—N,N,N-Trimethyl-1-ammonium adamantane；HMI—Hexamethyleneimine

另一方面，“溶解-再结晶”技术在分子筛的改性处理方面也发挥了重要作用，达到很多常规方法无法达到的目标。采用常规方法，受RE4+水合离子半径大和固相离子难于交换等因素制约，无法直接准备出晶内含RE的MFI结构分子筛。而RE4+离子则可以进入FAU分子筛孔道，并与晶内阳离子发生交换(RE/Y)。针对上述问题，Shu等[57-59]采用“异晶导向”策略，将解聚后的RE/Y“碎片”作为晶种，在“溶解-再结晶”过程中将稀土携带到其晶内孔道，合成出晶内含稀土的RE/ZSM-5分子筛。该材料具有更强的酸性和水热稳定性，在此基础上开发出了适用于多产烯烃的深度催化裂化技术。与常规ZSM-5相比，在丙烯和丁烯产量相当前提下，低附加值产品产率、干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率。这与前面述及的Goel等[46]报道的贵金属Pt等包埋的MFI结构分子筛制备方法相似，为较大金属离子高分散进入孔径较小分子筛晶内孔道开辟了新的路径。

6　结　论

“溶解-再结晶”技术在分子筛基催化材料的制备过程中发挥了重要的应用。采用微孔模板剂(季铵碱或季铵盐)对MFI结构分子筛进行二次晶化处理，可以制备出封闭的晶内孔腔结构；在FAU结构分子筛的二次晶化过程中，添加的介孔模板剂(CTAB)可以占据溶解产生的孔道，从而产生开放的介观尺度孔道。而将金属物种预先负载于分子筛表面或溶解于模板剂中，再采用“溶解-再结晶”处理可实现纳米金属粒子的包埋和插入到分子筛骨架，进而分别达到提高热稳定性和引入新活性中心的目标。改变“溶解-再结晶”的模板剂种类或者反应参数，可以实现不同拓扑结构晶体之间的相互转化；而预先将金属络合物(如[Pt(NH3)4](NO3)2或者RE离子水合物)分散到较大孔径(如FAU或BEA结构)分子筛晶体，再经过二次水热晶化处理，可以将其引入到较小孔径(如MFI结构)分子筛。上述制备的材料在特定的催化反应中显示出了独特的优势。因此“溶解-再结晶”技术为提升常规分子筛的应用提供了有效途径，并为定向设计催化材料提供了理论指导。

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收稿日期：2015-05-18

基金项目：Swedish Research Council (VR )和国家重点基础研究发展计划“973”项目(2006CB202500.7-22)资助

文章编号：1001-8719(2016)04-0830-11

中图分类号：O643

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.025

Updating the Catalytic Performance of Zeolite Materials by Employing “Dissolution-Recrystallization” Technology

XIA Changjiu1,2, PENG Xinxin1, LIN Min1, ZHU Bin1, SHU Xingtian1

(1.StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering,ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.DepartmentofMaterialsandEnvironmentalChemistry,StockholmUniversity,StockholmS10691,Sweden)

Abstract：The “dissolution-recrystallization” technology has been widely used in the preparation of zeolite-based catalytic materials both in lab and at industrial scale. By taking advantages of this technology, several important goals, such as the creation of both constrained and open hierarchical porosity, encapsulation of nano metal particles (NPs), re-incorporation of metal atoms into zeolites’ framework and the crystalline transformation, have been achieved. The hierarchical network is preferential for the mass transfer inside zeolite crystal. Re-incorporation and transformation of zeolites provide an effective and novel route to synthesize the unusual zeolites being hardly prepared by conventional method. Thus, this review gives some great suggestions in tailoring the zeolite-based catalysts.

Key words：“dissolution-recrystallization”; hierarchical; encapsulation; re-incorporation; crystalline

第一作者： 夏长久，男，博士，从事新催化氧化分子筛材料合成及应用研究

通讯联系人： 林民，男，教授级高级工程师，博士，从事烃类选择性氧化催化剂与工艺研究；Tel:010-82368801；E-mail:minlin@tom.com