磷酸铁锂电池铁溶解对电池性能的影响*

许　涛，宫　璐，曹利娜，王晨旭（合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230011）

电池材料

磷酸铁锂电池铁溶解对电池性能的影响*

许涛，宫璐，曹利娜，王晨旭
（合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230011）

研究了铁溶解对于磷酸铁锂/石墨体系电池性能的影响。对磷酸铁锂与电解液的相容性做了研究，配制了溶解了铁盐的电解液并制成已经商品化的方形电池，在0.5C下进行循环性能的测试，并在常温和55℃高温的情况下进行搁置实验。结果表明，铁的溶解并没有对磷酸铁锂电池容量衰减及自放电造成特别明显的影响，说明铁的溶解不是磷酸铁锂电池容量衰减及自放电大的主要原因。

锂离子电池；容量衰减；溶解；铁

磷酸铁锂电池作为动力电池对其性能的要求很高，尤其是其一致性，个别电池可逆容量的非正常衰减及大自放电率会直接影响整个电池组的性能。锂离子电池容量衰减的原因很多，如杂质，集流体与活性物质剥离，集流体本身被腐蚀，SEI的破坏等［1］；而对于正极活性材料的溶解是否会造成严重的容量衰减目前的研究也在开展，在锰酸锂电池中，Mn的溶解是LiMn2O4容量衰减的重要原因［2］，这一点已成定论，而在磷酸铁锂中铁的溶解对电池性能的影响目前还存在争议，因为磷酸铁锂在电解液中的溶解度远低于锰酸锂［3］；而电池不均匀性的另一个重要因素是其自放电率差异，动力电池组中个别自放电率太大的电池会导致其他电芯过充，从而影响整个动力电池组的寿命。目前对于锂电池自放电的研究非常之少，通常认为自放电的因素主要有［4］：材料本身；水分和杂质；制程中分切时形成的毛刺。笔者就铁溶解对电池容量衰减及自放电的影响做了初步的研究。

1　实验

1.1主要材料

磷酸铁锂粉料（公司自产，工业级），电解液［1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC（体积比为1∶1∶1）］，25 μm聚烯烃隔膜，负极石墨（工业级），硫酸亚铁（分析纯）。

1.2电解液的配制

将磷酸铁锂粉料烘干后，浸泡在生产用电解液中，放于氩气环境的手套箱内30 d后取出，用DMC洗净，用Optima 7300 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定电解液中的溶铁量。

为了避免电解液放置后的不利影响，根据溶铁量，新鲜配制了含FeSO4的电解液：在手套箱中，将一定含量FeSO4水溶液（水在最终电解液中的质量分数为0.1%）滴入电解液中，轻微摇均，待制电池用。

1.3电池组装与测试

将上述材料，按照生产设计工艺，组装成1965140-13Ah的方形铝壳电池，并将电池在露点为-40℃的干燥房内注入含FeSO4的电解液，化成分容后待测用。

在新威测试柜内以0.5C的倍率进行循环测试。电池分别在25℃及55℃进行搁置。每组电池有5个平行样品电池，数据处理取平均值。电池电压内阻用HIOKI3554型蓄电池内阻仪测试。

2　结果与讨论

2.1磷酸铁锂与电解液的相容性

图1是正极材料LiFePO4在电解液中的溶铁量。由图1可以看出，该款磷酸铁锂材料的溶铁量会随着时间的延长而增大，但没有线性增大，而是趋向于饱和，最大的溶铁量出现在30 d后，为0.014 6%，与之前的文献报道相当［5］。据此，配制了FeSO4质量分数为0.005%及0.015%的电解液。先将FeSO4溶于水（最终的含水量为0.1%），再添加到电解液中。以此电解液来制作电池。并以空白电池以及只含0.1% H2O的电池作为对比组，将电池分别记为 1#（含0.005%FeSO4，0.1%H2O），2#（含 0.015%FeSO4，0.1% H2O），3#（对比电池），4#（含0.1%H2O）。

图1　正极材料在电解液中的溶铁量随时间变化图

2.2电池的循环性能测试

图2给出了这4种电池的容量保持率与循环圈数曲线。由图2可以看出，循环500周的过程中，1#、2#、3#的衰减趋势一致，前100周的衰减稍快，每周的衰减率分别为0.018%、0.019 2%、0.016 3%。后400周的衰减趋于线性，1#、2#、3#电池每周的衰减率为0.007 725%、0.008 8%、0.007 62%。与之前文献报道的衰减趋势［6］差别不大。其中1#、2#、3#电池循环500周后的容量保持率分别为 95.14%、94.56%、94.33%。含FeSO4、H2O的电池均与对比电池相差不大。值得注意的是，若只含H2O，不含FeSO4，其容量衰减将会非常快，如图2b所示，在电池循环到40周左右的时候电池便发生了胀气（图2b插图），容量急剧下降。之所以出现这种情况，可能有两个原因：1）水分会与电解液反应生成HF，而二价Fe离子不稳定，会消耗HF，从而抑制了HF对于SEI膜的破坏。2）电解液中含有微量除水添加剂（有机胺类物质），Fe离子的存在可能会增强除水添加剂对于水分和HF的抑制作用［7］。

图2　容量保持率与循环圈数曲线

2.3电池的自放电测试

为了进一步研究铁溶解对于电池自放电的影响，分别将以上4种电池进行常温25 d和高温7 d的搁置。图3分别给出了电池电压在常温下随时间的变化曲线及容量恢复情况，由图3a可以看出，4种电池的电压降趋势相同，在前7天，电压降得稍快，1#、2#、3#、4#电池的平均电压降为4、4.29、4.29、7.57 mV/d。后期电压降有所缓和，总的电压降为2.12、2.2、2.16、3.32 mV/d。只含水的电池自放电要明显大于其他3种电池。图3b是4种电池搁置后容量保持与恢复情况，可以看出，1#、2#、3#电池的容量保持率与容量恢复率的差别都非常小，只有4#电池的容量保持率与容量恢复率要低于其他3种电池，说明搁置过程中其不可逆容量为最大。

图3　电池电压在常温下随时间的变化曲线（a）；电池常温搁置后容量恢复与保持（b）

图4a是电池在高温下搁置电压随时间变化曲线。由图4a可以看出，4种电池的自放电率都较常温的大，其中只含水的电池自放电率最大，达到了16.4mV/d。而含FeSO4和H2O的电池较产线同批次电池差别很小。图4b是电池搁置后的容量恢复和保持情况，从数据上来看，溶解的铁离子并未对电池造成特别大的影响。

图4　电池电压在高温下随时间的变化曲线（a）；电池高温搁置后容量恢复与保持（b）

3　结论

研究了铁溶解对于电池性能的影响，配制了溶解了铁盐的电解液并制成已经商品化的方形电池，在0.5C下进行循环性能的测试，并在常温和55℃高温的情况下进行搁置实验。结果表明，正极材料在电解液中的溶解度比较小，后期模拟铁已经溶解在电池中对电池进行测试的结果表明，低含量的铁溶解并不会对电池的循环性能及自放电造成很大的影响。而且水含量较多的电解液中，溶解的铁离子可以抑制水的副反应对电池造成的破坏。

［1］Ramadesigan V，Chen K J，Burns N A，et al.Parameter estimation and capacity fade analysis of lithium-ion batteries using first-principles-based efficient reformulated models［J］.Journal of the Electrochemical Society，2011，158（9）：1048-1054.

［2］Komaba S，Kaplan B，Ohtsuka T，et al.Inorganic electrolyte additives to suppress the degradation of graphite anodes by dissolved Mn（Ⅱ）for lithium-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2003，119：378-382.

［3］Iltchev N，Chen Y K，Okada S，et al.LiFePO4storage at room and elevatedtemperatures［J］.JournalofPowerSources，2003，119：749-754.

［4］陈京才.磷酸铁锂电池自放电和过放电研究［D］.湖南：中南大学，2006.

［5］Amine K，Liu J，Belharouak I.High-temperature storage and cycling ofC-LiFePO4/graphiteLi-ioncells［J］.ElectrochemistryCommunications，2005，7（7）：669-673.

［6］ZhangYancheng，WangChaoyang，TangXidong.Cyclingdegradation of an automotive LiFePO4lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196（3）：1513-1520.

［7］左晓希，苏达根，刘建生，等.乙醇胺作为电解液稳定剂的研究［J］.电池，2005，35（5）：366-367.

联系方式：xutao@hfgxgk.com

Effect of iron dissolution on performance of LiFePO4/C lithium ion batteries

Xu Tao，Gong Lu，Cao Lina，Wang Chenxu
（Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

Effect of Fe dissolution on performance of LiFePO4/C cells was studied.Compatibility of LiFePO4with electrolyte was investigated.Electrolyte containing quantitative iron salt was prepared and the commercial square batteries was made.The charge-discharge cycles of LiFePO4/AG cells at 0.5 C and storage performances at normal and 55℃high temperature were tested.Results showed that dissolution of iron did not have much impact on capacity fading and self-discharge of cells.Therefore，it is not the main reason that dissolution of iron for capacity fading and large self-discharge.

lithium-ion battery；capacity fading；dissolution；iron

TQ131.11

A

1006-4990（2016）04-0076-03

国家高技术研究发展计划（863计划）（2015AA034601）；安徽省科技攻关项目（1301021011）。

2015-10-25

许涛（1989—），男，电池研发工程师，硕士，主要研究方向为锂离子电池。