用于敏化太阳能电池的二氧化钛光阳极材料

陈文民，闵　建，赵永彬（.中国中煤能源集团有限公司，北京000；.国电龙源节能技术有限公司；.北京低碳清洁能源研究所先进材料研发中心）

用于敏化太阳能电池的二氧化钛光阳极材料

陈文民1，闵建2，赵永彬3
（1.中国中煤能源集团有限公司，北京100120；2.国电龙源节能技术有限公司；3.北京低碳清洁能源研究所先进材料研发中心）

敏化太阳能电池是当前清洁能源领域的研究热点之一，有望成为第三代太阳能电池。二氧化钛作为敏化太阳能电池的光阳极材料之一被广泛研究。主要综述了近20 a来二氧化钛光阳极材料的结构进展，并从电子注入效率、电子传输和基底电荷收集效率方面评述了各种结构的应用特点。另外，描述了当代三明治状二氧化钛工作电极的超薄保形覆盖层、工作层和阻挡层。然后，重点介绍了用于电子传输工作层的二氧化钛一维纳米阵列的制备方法及特点。最后，展望了光阳极结构与合成方法的未来发展趋势。

敏化太阳能电池；电子传输；三明治状二氧化钛

随着全球能源危机的日益加重，太阳能电池作为一种清洁能源应运而生。以晶体硅为代表的第一代太阳能电池成本昂贵，而基于薄膜技术的第二代太阳能电池，例如非晶硅、铜铟镓硒、碲化镉等，采用多晶薄膜虽然降低了成本，但是能量转换效率（PCE）低于第一代太阳能电池［1］。因此，激子太阳能电池在降低电池成本的同时提高PCE成为下一代太阳能电池发展的重要目标。它包括有机太阳能电池和敏化太阳能电池。其中敏化太阳能电池又分为染料敏化太阳能电池（DSSCs）［2］和量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）。影响敏化太阳能电池性能最为关键的一个组成元件是其中的光电极，又称光阳极。光阳极多采用宽带隙的二元金属半导体氧化物，如TiO2、ZnO、Nb2O5等，电池的性能不仅受光阳极材料种类的影响，而且半导体氧化物的形貌也会影响其PCE值。其中，二氧化钛由于其化学稳定性好、价廉易得、安全无毒等优点及其优异的光电性能而适合作光阳极材料。特别是纳米线、纳米管、纳米棒及纳米纤维等的一维纳米阵列由于具有高比表面积、易于回收、直线电子通路等特点而发展成为敏化太阳能电池光阳极材料的主流形貌。本文从提高敏化太阳能电池的PCE出发，结合电子在TiO2光阳极中的传输过程介绍了近20 a来二氧化钛光阳极材料的结构演变过程；结合二氧化钛一维纳米阵列（TDODNAs）的制备理论和晶体特点，重点介绍了近几年来TDODNAs的制备方法及其特点；并展望了二氧化钛作为光阳极在结构和制备方面的发展趋势。

1　二氧化钛光阳极的结构研究进展

1.1介孔TiO2纳米颗粒薄膜

1.1.1无序介孔TiO2纳米粒子薄膜

1991年B.O′Regan等［3］首次采用非规则介孔TiO2薄膜作光阳极，由于其每平方厘米具有高达780 cm2的比表面积使得它对染料的吸附量增加到0.13 mmol/cm2，在模拟太阳光（AM 1.5）下PCE值达到7.9%。在无序介孔TiO2纳米粒子薄膜中，电子的传输过程比较复杂，传输中通常伴随着多次俘获和多次热跳跃，只有那些具有足够能量的电子经过多次俘获—逃离—俘获—逃离，并被氟掺杂氧化锡（FTO）层收集，才能产生电流。K.D.Benkstein等［4］提出薄膜孔隙率对电子传输过程的影响，膜的孔隙率增加，纳米粒子邻近配位数减少，电子传输路径扭曲，载流子移动速度减慢。同时，首次证实了提供电子传输通路的TiO2的网络拓扑结构对电子传输过程的动力学有非常重要的影响。

1.1.2有序介孔TiO2纳米粒子薄膜

根据K.D.Benkstein等［4］的理论可知，通过改进薄膜网络拓扑结构，提高TiO2纳米粒子薄膜的介孔有序度，可以提高电池的PCE值。M.Zukalová等［5］利用嵌段高聚物P123制备出有序介孔TiO2薄膜，试验中分别将无规取向的介孔锐钛矿TiO2薄膜与有序的介孔锐钛矿TiO2薄膜用作光阳极，二者的PCE分别为2.74%和4.04%。介孔TiO2薄膜光阳极的结构主要问题是电子扩散系数低，电解液无法流动。它的瓶颈为TDODNAs的发展和应用提供了契机。新结构有以下优势：1）直立有序纳米线结构可以提供快捷的光生电子传输通路；2）周期性结构可用于电解质溶液充分渗流；3）新颖的纳米锥结构具有渐变折射率的特性，有效增强光散射。下面选取几个典例来解释这些优点。

1.2TiO2一维纳米阵列

1.2.1有序直立TiO2纳米管阵列

在各类TDODNAs中，TiO2纳米管具有更大的比表面积，理论上可以吸附更多的敏化剂。A. Kongkanand等［6］指出有序直立TiO2纳米管结构特点有两大优势，一是用于电解质溶液充分渗流；二是快捷电子传输通路，理论上的直线型缩短了电子传输路径（见图1）。

图1　无规电子通路与定向直线型电子通路对比图［6］

总而言之，通过延长电子复合时间、减小容易产生电子俘获的区域面积、缩短载流子传播路程，有序直立TiO2纳米管有效提高了电子扩散系数，缩短了电子在光阳极中运输的时间。

1.2.2有序直立TiO2纳米棒阵列

纳米棒的机械强度比纳米管有所提高，不像纳米管容易发生坍塌。从光散射增强角度讲，独特的TiO2纳米棒的形态可以提高QDSSCs的性能。J.Zhou等［7］制得一种特殊纳米棒阵列，即纳米锥，它顶部折射率低，底部折射率高。他们发现这种直径连续变化的纳米棒具有渐变的折射率，可以减弱菲涅尔反射，增强光吸收。而且，圆锥增加了光在纳米棒阵列中的传播路程。所以，它表现出优异的抗反射性，光吸收大大增加，使得CdS敏化TiO2纳米棒获得很大的短路电流和开路电压。

1.2.3单晶TiO2纳米线

TiO2纳米线比表面积和机械强度介于纳米管、棒二者之间。M.Adachi等［8］将薄膜中的TiO2纳米粒子替换为沿（101）晶面的直径为5～15 nm的准单晶TiO2纳米线，PCE达9.3%。与无规取向TiO2纳米粒子膜相比，减小了纳米粒子接触处、多晶晶界处引起的电子俘获效应。

上面提及的5种结构，即无序介孔TiO2纳米粒子薄膜、有序介孔TiO2薄膜、TiO2纳米线、有序直立TiO2纳米管、有序直立TiO2纳米棒可以看成是TiO2纳米粒子类与TDODNAs类，如图2所示。纳米粒子具有较大的比表面积，但是电子传输通路和光散射效应差；TDODNAs能弥补前者的不足，但由于目前报导的二氧化钛一维纳米材料的长径比较小，相对于纳米粒子而言它的比表面积有所降低。

图2　二氧化钛光阳极材料的结构演变过程示意图

1.3其他复合结构

典型的TiO2纳米纤维由静电纺丝制成，一般为多晶，形成网状结构且不易粘附在导电基体上，因此在TDODNAs中，其研究的热度不及纳米线、纳米管和纳米棒。G.Ai等［9］向TiO2纳米棒引入子结构（TiO2纳米粒子），形成的复合结构类似于量子点敏化太阳能电池的结构，PCE达3.2%，而只有TiO2纳米棒作光阳极的PCE为1.05%，仅TiO2纳米粒子作光阳极的PCE则为1.63%。电子在这种复合结构中的传输如图3所示。从图3不难得出，复合结构正是既利用了纳米棒的电子扩散系数大，又利用了纳米粒子的表面积大，从而吸附更多染料来全面提高DSSCs的性能。

图3　电子在纳米粒子（a）、纳米棒（b）、粒子/棒复合结构（c）中的传输示意图［9］

1.4三明治状二氧化钛工作电极结构

TiO2光阳极属于三明治状TiO2工作电极的中间部分——TiO2工作层。在它的两边依次有TiO2阻挡层和TiO2超薄保形覆盖层分别与导电基体和染料接触。TiO2阻挡层 （厚约为50 nm）［2］，是覆盖在FTO导电基体上的一层致密二氧化钛薄膜，避免导电基体与电解液直接接触，有效抑制电子与电解液中氧化物质的结合，提高光电性能。TiO2超薄保形覆盖层（厚约为10 nm），一般是采用TiCl4处理TiO2工作层后得到的几纳米厚的二氧化钛薄膜，可以改变TiO2电子受体能级，提高PCE。下面部分将进一步介绍用于TiO2工作层部分的TDODNAs的合成方法。

2　二氧化钛一维纳米阵列的制备进展

近10 a来，报道了很多制备二氧化钛纳米线、棒、管、纤维的合成方法［10］，而与TDODNAs的制备有关的化学合成方法大体分为如下几类：1）只单纯依靠吉布斯自由能的减小而进行的自发反应，有水热法、溶剂热法。2）基于空间限域的模板法，按照填充方式进一步细分为溶胶-凝胶法、压力注射、电沉积、原子层沉积法；按照模板种类则分为阳极氧化铝、光刻两亲性嵌段共聚物所得纳米阵列孔洞和碳纳米管等。3）基于电场的阳极氧化法、静电纺丝。下面将依次介绍这些化学合成方法。

2.1水热法

水热工艺制备的大部分是二氧化钛一维纳米结构材料［11-12］。近5 a来，人们开始制备负载于一定基体上的TDODNAs，并将其组装成敏化太阳能电池研究其PCE。X.J.Feng等［13］报道了采用溶剂热法，以钛酸四丁酯和四氯化钛为前驱体，浓盐酸为水解速率控制剂，非极性甲苯作体系溶剂，制得沿着（110）生长，择优取向为［001］的直径为10～35 nm、长为25 μm直立排列于FTO上的一系列单晶金红石TiO2纳米线阵列，并用直径为10～15nm、长为2～3μm纳米线阵列制备DSSCs，其PCE达5.02%（AM 1.5）。单晶和阵列取向是产物用作光阳极的两大优势。目前水（溶剂）热法制备TDODNAs，产物一般为单晶金红石TiO2纳米线、棒阵列（见图4a、b），实验关键是实现纳米阵列在整个生长过程中只垂直于基体生长而非放射状生长，即如何长的问题。因为放射状生长的一维纳米材料在长度超过500 nm后很容易彼此接触而不利于电子的传输（见图4c、d）。因此，得到在整个c轴向上严格均一直径、单一取向的单晶纳米棒阵列，并设法提高阵列排列密度和粗糙因子以提高染料或量子点的负载率是水（溶剂）热工艺的发展方向之一。

图4　FTO基材水热反应前（A）反应后（B）XRD图［14］（a）；FTO上取向金红石TiO2纳米棒阵列FESEM图［14］（b）；放射状生长机理示意图［15］（c）；玻璃片上的TiO2纳米线SEM图［15］（d）

2.2模板法

模板法制备TDODNAs是借助具有周期性孔道的介孔薄膜来组装TiO2小晶粒，利用孔道的空间限域效应来实现TiO2晶核的各向异性生长。模板法最大的优点是灵活，可以通过改变模板的结构参数（介孔薄膜膜厚、孔直径、形态）来可控合成具有一定长径比（合适直径和长度）和一定形貌的TDODNAs。目前为止，按照模板类型分成两类，一类是软模板，它们可通过表面活性剂或嵌段共聚物自组装得到嵌段共聚物模板（BCPs）；一类是硬模板，例如经阳极氧化制得的阳极氧化铝膜（AAO）就是最常用和商业化的模板。

2.2.1溶胶-凝胶法

基于AAO模板的溶胶-凝胶法，一般是在导电基体上溅射一层Al后阳极氧化制得负载于基体上的AAO，然后将模板浸入钛醇盐或无机盐水解而成的溶胶中，渗入孔洞的溶胶经过干燥转化为凝胶，煅烧凝胶以及NaOH或H3PO4脱模即得到TDODNAs。T.S.Kang等［16］配制不含水的Ti（OC3H7）4溶胶，制得TiO2纳米管阵列（见图5a）。由上得出，基于AAO模板的溶胶-凝胶法制备TDODNAs，关键是解决溶胶渗透程度。这种方法的最大缺点是渗透过程的驱动力较小，使得模板内固体含量较低，导致在加热和煅烧过程中溶胶体积发生很大变化，阵列容易破裂、坍塌和聚集。

2.2.2压力注射法

T.E.Huber等［17］采用高压喷射技术成功在AAO内合成Bi纳米线阵列。A.S.Attar等［18］采用普通注射器反复注射，制得由粒径小于10 nm的多边形纳米粒子构成的直径在80～130 nm、长几微米的锐钛矿TiO2纳米棒阵列（见图5b）。此方法仅增强了溶胶对模板的浸透程度，但是TiO2纳米阵列的结晶性并没有显著提高。而且注射不易操作，该工艺在制备用于敏化太阳能电池TDODNAs光阳极方面进展缓慢。

2.2.3电沉积法

与压力注射相比，电沉积不仅显著提高了溶胶的过程驱动力，还能提高TDODNAs的结晶性。电沉积工艺成功合成了许多金属的一维纳米管、棒等，也包括半导体氧化物二氧化钛一维纳米结构材料，而关于负载于基体上的TDODNAs的报道可分为两类。

一类是溅射电沉积。S.J.Limmer等［19］在纳米铟锡（ITO）上依次溅射了厚5 nm的Ti、5 nm的W和500 nm的Al，实验通过控制孔道底部W的形状为圆环，而环形W电极处产生环形的高电流密度，采用电泳钛酸四异丙酯溶胶，成功制得高度有序的TiO2纳米管阵列，而圆面则为TiO2纳米棒阵列（见图5c）。另一类是直接电沉积，它比溅射电沉积模板均一性要好很多。J.Byun等［20］使用PS-dOH改性基材以粘连模板，得到高度有序的Co、CdSe和P3HT纳米棒阵列，意味着他们得到一个用于电沉积制备超高密度纳米棒阵列的通用AAO模板。

图5　各种基于AAO模板法制TiO2纳米一维阵列的SEM图

AAO的最大缺点是无法与基体直接结合，如果采用溅射法则AAO模板的尺寸均一性受到挑战，而以两亲性嵌段共聚物（BCPs）为代表的软模板可以克服模板与导电基材结合的难点，在一维纳米阵列的合成制备领域也取得了很大进展，并有望拓展到TDODNAs的合成。

2.3静电纺丝

静电纺丝是制备纳米粒子与纳米纤维相结合的一种技术，以TiO2纳米粒子收集被电场力控制和加速的带电荷的含Ti纤维，凝固后经过水解、热处理制备TiO2纳米粒子/纳米纤维。K.Matsui等［21］利用15 kV电压加速含Ti胶体后经过5 h水解制得由20 nm左右的微纤构成的直径约为250 nm的TiO2纳米纤维，一举获得PCE高达10.3%的电池。静电纺丝用于制备敏化太阳能电池光阳极TiO2纳米粒子/TiO2纳米纤维混合结构，以其存在的孔隙提供足够的表面积，晶界数目比TiO2粒子晶界少而减小电子复合效应，是最有发展潜力的工艺之一。

3　结论与展望

从电子在光阳极材料中的传输（电子移动与电子复合、电荷收集）讲述提高敏化太阳能电池的PCE所需求的理想光阳极TiO2的结构及其制备方法。TiO2光阳极的形态变化可以归纳如下：TiO2薄膜从粒子变为一维阵列，到后来各种复合结构，需要特别指出近年来二氧化钛光阳极材料更是向着多元杂化及多级有序的方向发展。其中一维纳米阵列从无序到有序，从多晶到单晶，排列密度从低到高，尺寸从均一到渐变。而敏化太阳能电池性能的提高，需要光阳极TiO2实现电子移动速率的提高、电子复合几率的减小、敏化物质吸附量增大和光吸收强度的增强，就需要光阳极TiO2本身具有提供便捷的光生电子通路、足够大的表面积和强的光散射效应这三大特性。因此，制备更有序、更高密度单晶TiO2纳米阵列，同时设法减小阵列聚集程度，增强光散射效应成为光阳极二氧化钛未来的发展方向之一。

水（溶剂）热法制备TDODNAs，产物一般为单晶金红石TiO2纳米线、棒阵列，实现纳米阵列在整个生长过程中只垂直于基体生长而非放射状生长是关键。模板溶胶-凝胶法实验过程简单、成本低，产物一般为多晶构成的单相纳米棒；模板压力注射法虽然解决了溶胶-凝胶中渗透过程的驱动力较小的问题，但阵列的结晶性并没有显著提高；模板电沉积法以其反应速度快、可控性好、产物结晶性好备受关注。目前模板集中在具有纳米孔阵列的AAO和两亲性嵌段共聚物上，合成分布密度大且价格便宜的纳米孔道阵列模板势必给基于模板合成TDODNAs的发展注入活力。阳极氧化法制TDODNAs是研究最为全面的比较成熟的工艺。静电纺丝则是制备纳米粒子与纳米纤维相结合的一种优异的工艺。目前，水热法制备的TDODNAs以及静电纺丝制备的TiO2纳米粒子/纳米纤维，已经用来组装敏化太阳能电池，朝PCE达到15%或者更高的方向发展。

这些新结构与新化学组分的二氧化钛基光阳极材料的光吸收和电子传输性质，有待深入研究。它们同时催生了更多新型制备工艺，反过来将制备工艺进行结合，可能会给制备排列更有序更高密度单晶TiO2一维纳米阵列技术带来新突破。只有综合各实验方法的优点，实现高效率、低成本制造，才能在不久的将来实现用于敏化太阳能电池光阳极TDODNAs的工业化制备。

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联系方式：chenwenm@chinacoal.com

TiO2photoanode materials for the sensitized solar cells

Chen Wenmin1，Min Jian2，Zhao Yongbin3
（1.China National Coal Group Corp.，Beijing 100120，China；2.GD Longyuan Energy Saving Technology Co.，Ltd.；3.Advance Materials R&D Center，National Institute of Clean and Low-Carbon Energy）

Sensitized solar cell is one of the hot research topics in the field of clean energy，emerging as the most promising photovoltaic device for the third-generation solar cells.As one of the photoelectrodes for sensitized solar cell，titanium dioxide has been widely studied.Therefore，the structural progress of TiO2photoanodes in two decades was mainly summarized.The application characteristics of various structures were reviewed and discussed from the aspects of electron injection efficiency，electron-transporting，and basal charge collection efficiency.For state-of-the-art TiO2photoelectrode，the sandwich-like architecture consisted of a TiO2ultrathin conformal overcoating layer，a TiO2working layer，and a TiO2blocking layer.Following was an overview of techniques and characteristics for fabricating titanium dioxide one dimensional nanoarrays in the TiO2working layer.Finally，the trends of ideal TiO2-based photoanode structures and possible synthetic approaches were proposed.

sensitized solar cells；electron transport；sandwich titanium dioxide

TQ134.11

A

1006-4990（2016）04-0017-05

2015-10-24

陈文民（1970—），男，高级工程师，硕士，从事煤化工新能源、新材料研发工作。

赵永彬