电解锰渣综合利用评述

吴　　霜，王家伟，刘　　利，王海峰，赵平源（1．贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室）

电解锰渣综合利用评述

吴霜1，2，王家伟1，2，刘利1，2，王海峰1，2，赵平源1，2
（1．贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室）

电解锰渣是电解锰过程中产生的过滤酸浸渣。近几年来，随着电解锰行业的快速发展，带来了很大利益的同时也带来了严重的环境污染问题，对电解锰渣的资源化利用已经成为亟待解决的问题，现已成为电解金属锰行业和环境保护领域的研究热点。介绍了目前电解锰渣综合利用的研究进展，总结了目前各种方法的不足，并提出了一些对电解锰渣的研究及应用前景的想法，旨在为未来电解锰废渣的资源化综合利用提供参考。

电解锰渣；综合利用；锰回收

金属锰是钢铁工业、有色金属冶金、磁性材料加工及化工等领域不可或缺的重要原材料之一，在国民经济中占有重要的地位。锰是地壳中分布比较广泛的元素之一，主要是作为氧化物矿的形式存在。随着国外一些国家相继将锰列入国家战略资源后，中国在“十一五”规划中也将锰列为国家重要的战略物资。现在纯锰主要通过电解法来制取，但在制造过程中会产生大量的锰废渣，大概每生产1 t金属锰所产生的渣量为7～9 t。电解锰废渣是电解金属锰的过程中产生的过滤酸渣，现在电解锰企业主要是将废渣送到堆场筑坝堆存，堆放消耗大面积土地的同时，还造成了严重的环境污染问题。2011年，四川省某电解锰厂因山体爆发特大泥石流，冲击尾矿坝，最终造成溃坝，导致有毒尾矿渣顺江水之势流入下游的涪江，整个绵阳市的饮用水受到了严重污染而大面积停水。为了防止此类事故再次发生，针对电解锰渣的处理，学者及科研人员已进行了大量研究，目前其资源化综合利用主要包括电解锰渣中锰的回收、制作全价肥、制作水泥缓凝剂、用作铺路材料和制砖等方面，但仍存在诸多问题。随着国家对环境问题的重视和新环保法的实施，最大程度地降低锰渣带来的各种危害，创新性地开展电解锰废渣综合利用的研究已经刻不容缓。本文拟对电解锰渣的综合利用做评述，并提出一些新的想法，为后续研究奠定基础。

1　电解锰渣综合利用现状

1.1电解锰渣中锰的回收

国外很早就开展了电解金属锰的生产，采用高品位的锰矿石经还原焙烧再进行浸出，这样得到的锰渣中几乎不含可溶性锰，并且锰渣中有害杂质很少，能很高效地生产金属锰。而国内电解锰金属生产的开展却比较晚，由于受到锰矿石品味低、提取及过滤工艺的限制，电解金属锰后的渣中还含有一定量的可溶性金属锰，约占渣干重的1.5%～2%，造成资源的严重浪费，因此，其回收利用的价值不容小觑。目前，提取电解锰废渣或低品位锰矿中锰的方法主要有物理化学法、机械力化学法和细菌浸取法等。刘作华等［1］利用水洗锰渣的方法，采用碳酸铵作沉淀剂，通过实验选出合理的渣水质量比、沉淀剂用量及pH，最优条件下获得的锰的回收率高达99.8%，能实现资源的充分利用。范丹等［2］选取A、B、C、D、E 5种不同的浸取助剂浸取锰渣中的Mn2+，研究得到，当选择助剂E且用量为0.6%、酸矿质量比为0.3∶1、固液质量比为1∶3、浸出温度为60℃、浸出时间为90 min工艺条件下得到的Mn2+的浸出率达52.8%。刘闺华等［3］在隔膜式压滤机中利用清水循环逆流洗涤的方法对电解锰渣滤饼进行循环洗涤，优化的工艺方法可以将锰的残留量由1.85%下降至0.8%，回收效率超过56%。Ouyang Yuzhu等［4］研究了超声助剂浸取法从锰渣中二次提取金属锰，当浸出率相同时，其所用时间仅为普通无浸取助剂浸取法的1/8，当其他条件完全相同时，锰的浸出率却是普通无浸取助剂浸取法的2.69倍。

近几年，研究人员发现通过微生物也能很好地从矿石中提取有用金属，生物浸出技术的研究及应用前景不容小觑。曹建兵［5］利用从废渣中分离得到的微生物Fusarium sp.和Serratia.sp.来进行电解锰渣的生物浸出实验，在最佳浸出条件下，Serratia.sp.的浸出效率达到76.9%，而Fusarium sp.则达到了82.5%。B.P.Xin等［6］利用单独作用下最高浸取效率为93%的硫氧化细菌和最高浸出效率为81%的黄铁矿浸出细菌，通过先加硫氧化细菌后加黄铁矿细菌来提取电解锰废渣中的锰，在一定条件下，最高回收率达到98.1%。李浩然等［7］利用取自某酸性矿水的J13菌种来对锰渣进行生物浸取，黄铁矿作为还原剂、选取质量浓度为40 g/L的矿浆、pH调节为2左右、温度控制在30℃，锰的浸出率是最高的，接近100%。因此，如果找到合适的菌种，加以合适的条件，微生物浸矿技术在处理复杂矿物质及解决重金属污染方面势必会具有广泛的应用前景和经济社会价值。

1.2电解锰渣制作肥料

电解锰废渣除了含残留的锰外，还含有一定量的硫酸盐、氮、磷、钾和极少量的钙、镁、铁、锌、铬、钴、镍等，这些矿质元素基本上都是农作物生长过程中所必需的元素。因此，可以利用某些方法将其制作成肥料。在中国，锰肥的研究相对较晚，但近几年，学者们开展了对这方面的大量研究，取得了显著的成果。兰家泉［8］利用锰渣混配肥对玉米的栽培开展肥效试验，试验设置了4个处理区，依次施加锰渣混配肥、吉首复合肥、牛粪和尿素4种肥料，对各处理下玉米的产量结果进行分析，发现施加锰渣混配肥的产量仅次于施用牛粪的产量，但两者的效果差异并不明显，而与复合肥和尿素处理下的产量相比，分别增产8.75%和15.87%。田定科等［9］对烟田里施以电解锰渣混配肥和烟草专用肥的肥效进行对比试验，从烟叶的生长状况、经济性状、内在质量和评吸情况4个方面总结出锰渣混配肥能更加有效地促进烤烟的营养生长，改善烟叶的口感，获得更高品质的烟叶，其肥效应不言而喻。

1.3电解锰渣制水泥缓凝剂

水泥是一种粉状水硬性无机胶凝材料，加水搅拌后会很快硬化，由于生产施工的需要，常常需要延缓其凝结时间，现在一般通过掺入石膏以此来减缓水泥凝固的时间。锰渣中含有低温合成的无水硫酸钙，其在水中的溶解度为2.4 g/L，约高于二水石膏的2.08 g/L，但其溶解速度略低于二水石膏。因此，从理论上分析可知，用锰渣代替或者部分代替石膏作水泥缓凝剂是行得通的。关振英［10］利用电解锰渣和二水石膏作为水泥的缓凝剂，通过对配制的普通硅酸盐水泥性能对比得到，添加电解锰渣的水泥凝结时间与添加二水石膏差别不大，并且获得了良好的安定性，其添加量（以SO3计）也在国家标准范围［w（SO3）＜3.5%］内，最佳掺量为1.5%～2%。因此，电解锰渣完全可以代替二水石膏用作水泥的缓凝剂。之后，学者们又对电解锰渣和石膏混掺对水泥性能的影响作了大量的研究，发现锰渣部分替代石膏的水泥性能优于全部替代。冯云等［11］开展了电解锰渣全部替代和部分替代石膏作水泥缓凝剂的对比试验研究，其试验结果表明，两者在调节水泥凝结时间和安定性方面差别不大，均符合国家标准的要求，但锰渣全部替代石膏掺入的水泥，3 d后的抗压强度下降幅度较大，28 d后下降幅度达到15.3%，而以锰渣替代部分石膏作水泥缓凝剂，其3 d和28 d的抗压强度接近，下降率较低，28 d后下降幅度最大仅为3.8%。高松林等［12］对此也做了相似的研究，试验证明了以电解锰渣部分替代石膏作缓凝剂比单掺锰渣更为适宜，并且以锰渣和石膏的总掺加量在6%～7%比较适宜，混掺的水泥3 d和28 d的强度很接近，下降甚微。尽管从理论和实际方面都证实了锰渣作为水泥缓凝剂的实效性，但实际中无论混掺还是单掺，其最高掺入量只有5%，较适宜的掺入量仅为3%。

1.4电解锰渣用作铺路材料

近几年，磷渣、粉煤灰用作铺路材料的研究颇为广泛，也取得了一定的应用，取得了良好的经济和社会效益，但电解锰渣用作铺路材料的报道鲜见。锰渣是颗粒较细的粒化渣，具有活性材料成分，将其掺入混凝土砂浆中，能提高水泥混凝土的应用性能，若用作铺路材料，其潜在的经济社会效益是非常巨大的。对此，少数科研人员探索了锰渣作为掺合料方面的应用。陈平等［13］研究了在水泥混凝土中掺入一定量的锰渣矿物掺合料得到的锰渣混凝土的性能，通过试验分析得到，当电解锰废渣矿物掺合料的掺加量低于15%时，配制得到的锰渣混凝土的力学和耐久性能都能达到道路路面水泥混凝土的使用要求，其3 d和8 d的抗折抗压强度均存在一定程度上的下降，但都在要求许可范围之内。查进［14］利用石灰粉煤灰或水泥粉煤灰来稳定矿渣，取得了良好的效果，锰渣路面基层材料强度满足技术指标要求，是一类抗裂性很好的基层路面材料，获得的石灰粉煤灰和水泥粉煤灰中锰渣的最佳掺入量分别为60%～70%和75%～80%。王朝成等［15］先利用石灰和粉煤灰稳定电解锰废渣的强度，当三者的配比为石灰8%、粉煤灰22%、锰渣 70%时，二灰稳定锰渣的作用效果最明显，7 d无侧限抗压强度为1.15 MPa，28 d达到3.62 MPa。后面又进行了磷石膏对二灰稳定锰渣的增强作用的研究，研究结果显示，磷石膏对二灰稳定锰渣具有显著的加强效果，最佳配比为石灰8%、磷石膏6%、粉煤灰16%、锰渣70%，7 d强度增加到1.61 MPa，28 d达到4.11 MPa。以上强度均达到了二灰稳定类材料作高速公路和一级公路路面基层材料的标准要求，证明了电解锰废渣用作铺路材料的可行性。

1.5电解锰渣制砖

电解锰渣含有Si、Ca、Fe和Al等元素，主要以SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3的形式存在，加之电解锰渣为颗粒较细的粒化渣，这些因素都使锰渣满足制砖的基本条件，在制作黏土砖时掺入一定量的锰渣，制成的砖具有很好的强度和美观的外形。近几年来，许多国家陆续颁布法令来禁用黏土砖，这让电解锰渣能否成为新型的造砖材料受到越来越多的重视和关注。学者们做了大量这方面研究，发现锰渣制砖方面的可行性，并且由于制砖方法的不同，锰渣能制成各种性能的砖，例如，免烧砖、烧结砖、陶瓷砖、蒸压砖、保温砖等。

袁明亮等［16］以某企业的锰矿过滤废渣为主要原料，掺入一定量的水泥、石灰，辅以河砂为骨料来制备免烧砖，通过压力成型的方式，在一定的养护条件下，制备的免烧砖抗压强度符合国家标准要求。综合考虑力学性能和经济效益，原料的最佳配比为：水固质量比为1∶3、锰渣用量为40%、水泥用量为11.5%、石灰用量为10.5%、河砂用量为38%。蒋小花等［17］发现将电解锰渣、粉煤灰、水泥与石灰按质量比为50∶30∶10∶10混合后掺入一定量的骨料，经过一定成型压力压制出免烧的锰渣砖，常温养护条件下砖体的平均强度大于10 MPa。张金龙等［18］进行了电解锰渣中掺入粉煤灰和页岩制备烧结砖的试验研究，结果显示，页岩、锰渣和粉煤灰最合适的质量比为5∶4∶1，在1 000℃烧结温度下焙烧2 h，烧成砖体的强度高达22.64 MPa，烧结砖中锰也得到了有效地固定，浸出液浓度和砖体的抗压强度均符合国家标准。胡春燕等［19］以锰废渣、普通废玻璃和高岭土为主要原料，采用低温快烧工艺，在1 079℃下保温30 min，制备出吸水率只有1.86%的陶瓷砖，其力学性能指标达到了制备陶瓷砖的国家B类标准，在此工艺中锰废渣的掺加量最高为40%。

笔者也对锰渣制免烧砖做了相关的研究，利用遵义某企业生产出的电解锰废渣为主要原料，先通过循环水逆流洗涤的方法洗出部分有害物质，再向滤饼中加入一定比例的石灰和添加剂WJ做无害化处理，最后将无害化处理后的锰渣与一定量的水泥和细砂混合均匀，经过压力塑性成形后，在普通常规养护条件下其抗压强度能达到12 MPa左右，并分别用去离子水和pH=5的模拟酸雨溶液对锰渣砖进行静止浸出毒性实验，得到的锰废渣浸取滤液里有害物质均在污水排放I级标准以下，符合国家规范要求。图1为所做锰渣免烧砖的照片。

图1　锰渣免烧砖的照片

2　结语

电解锰渣综合利用途径非常广泛，其市场潜力大，具有广阔的开发和利用前景。但目前此领域的研究几乎都处于理论研究阶段，在实际工业化中得到应用的却寥寥无几，其原因主要有以下几点。

1）在电解锰渣中锰的回收方面，有关物理化学法及机械力学化学法对锰的提取中，锰的浸出率不高，一般需要用到较为复杂的工艺和设备，产生较高的成本，对环境造成二次危害。虽然采用微生物浸出法对金属锰的回收率很高，但对菌种和浸出过程中的条件要求较高，并且细菌浸出时间普遍较长，菌种的培育也是一项比较复杂的过程。锰的回收在市场应用方面无法取得良好的经济效益，利用价值不大。

2）电解锰渣作为肥料具有诸多好处，笔者认为锰渣虽然包含丰富的矿质元素，但同时也含有很多有害元素，促进农作物生长的同时也污染着土壤，危害着人类的身体健康。若能在施用锰肥前，对其进行无害化处理，减小对环境和人类健康的危害，那么锰渣肥便不只是在理论研究里，而会在农业实际生产中被广泛采纳和应用。

3）在制作水泥缓凝剂方面，电解锰渣的应用取得了良好的效果，用掺入锰渣的水泥生产混凝土，还能改善混凝土的各种性能，并将部分重金属离子固化在水泥混凝土中，减小对环境的危害。但其掺入量如此之少，使得在工业应用中企业很难自建工厂投入生产。

4）锰渣用作铺路材料所需要的锰渣掺入比例很高，大规模地用作公路路基材料，将有效地缓解现在锰渣堆放占用土地、污染环境、没法大规模回收利用的困境，带来巨大的经济社会效益。但考虑到锰渣中含有很多有害有毒成分，若不加以无害化处理，直接用作公路基层材料，有害元素将通过雨水渗透到附近的土壤和地下水资源，严重损害人体健康，影响农作物生长，破坏周边的生态环境。

5）电解锰渣制砖面临着许多还有待解决的问题，导致其迟迟未在实际生产生活中得到应用，如，锰渣的掺入比例相对较少，增大掺加量将导致砖体的强度下降，渣中重金属及有毒杂质未能除去，残留于砖体中将留下长久的隐患。笔者在锰渣制免烧砖的无害化处理方面已经取得了一定的成果，未来将在控制成本的条件下尽量提高锰渣的掺入量和免烧砖的抗压及抗折强度。

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［3］刘闺华，潘涔轩，朱克松，等.电解金属锰渣滤饼循环逆流洗涤试验研究［J］.中国锰业，2010，28（2）：36-38，42.

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［17］蒋小花，王智，侯鹏坤，等.用电解锰渣制备免烧砖的试验研究［J］.非金属矿，2010，33（1）：14-17.

［18］张金龙，彭兵，柴立元，等.电解锰渣-页岩-粉煤灰烧结砖的研制［J］.环境科学与技术，2011，34（1）：144-147.

［19］胡春燕，于宏兵.电解锰渣制备陶瓷砖［J］.硅酸盐通报，2010，29（1）：112-115.

联系方式：943861876@qq.com

Review on comprehensive utilization of electrolytic manganese slag

Wu Shuang1，2，Wang Jiawei1，2，Liu Li1，2，Wang Haifeng1，2，Zhao Pingyuan1，2
（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving）

Electrolytic manganese slag is a kind of filtered acid residue produced in the process of electrolytic manganese production.In recent years，the rapid development of electrolytic manganese industry brings great benefits，but at the same time，it also causes environmental pollution problems.The resource utilization of electrolytic manganese slag has become an urgent problem to be solved，which has become a hot spot in the field of electrolytic manganese metal industry and environmental protection.The current research progress of comprehensive utilization of electrolytic manganese slag was introduced，and shortcomings of existing methods were summarized.Some ideas for the research and application of electrolytic manganese slag were also put forward，hoping to provide a reference for the comprehensive utilization of electrolytic manganese waste residue in the future.

electrolytic manganese slag；resource utilization；manganese recovery

TQ137.12

A

1006-4990（2016）04-0022-04

2015-10-29

吴霜（1991—），男，硕士研究生，主要从事电解锰渣的无害化研究。

王家伟