X射线荧光光谱法测定白炭黑中主、次、微量成分*

钟坚海，陈金凤，张奇勋，谭玉泉，陈章捷，张艳燕，刘明健，林亚妹（.龙岩出入境检验检疫局，福建龙岩364000；.福建正盛无机材料股份有限公司）

X射线荧光光谱法测定白炭黑中主、次、微量成分*

钟坚海1，陈金凤1，张奇勋1，谭玉泉2，陈章捷1，张艳燕1，刘明健1，林亚妹1
（1.龙岩出入境检验检疫局，福建龙岩364000；2.福建正盛无机材料股份有限公司）

采用偏硼酸锂熔融制样的方法，建立了白炭黑中二氧化硅、三氧化二铝、氧化钠、氧化钾、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锰的X射线荧光光谱分析方法。熔融实验结果表明，以碘化铵作为脱模剂，熔剂和样品质量比为5∶1，在1 100℃下熔融10 min可得到较好的熔样效果。选用与白炭黑基体类似的硅质砂岩标准物质，同时将其与光谱纯二氧化硅按不同比例混合配制成组分含量有一定梯度的校准样品，有效地解决了白炭黑XRF测定的校准样品缺失的问题，并采用变化的理论α影响系数法对基体效应进行了考察。精密度实验结果表明，各组分的相对标准偏差（RSD，n=11）在0.33%～7.71%。用本方法对实际样品中上述成分进行测定，与湿法化学分析法结果一致。

熔融制样；X射线荧光光谱法；白炭黑；主、次、微量成分

白炭黑主要包括沉淀二氧化硅和气相二氧化硅，作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品、涂料、纺织、造纸、农药、食品添加剂等领域。近年来，白炭黑优异的补强性能使其在橡胶、塑料制品中的用量大幅增大，中国白炭黑产量出现高速增长。白炭黑中二氧化硅主成分及其杂质含量直接影响到产品的质量，对白炭黑的性能有着重要的影响，国际及国内标准对白炭黑中相关成分均有严格规定［1-3］。目前，白炭黑中二氧化硅主含量的测定采用重量法，铁、锰、铝、钛等采用紫外可见分光光度法、原子吸收光谱法及电感耦合等离子体发射光谱法［2，4-5］。文献［6］用氢氟酸消解样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定白炭黑中10种杂质元素，取得了较好的效果。然而，上述方法实验过程冗长、复杂，不能实现主次微量成分的同时检测，且样品的消解需要用到大量的氢氟酸，极易对人体健康及环境造成危害。波长色散X射线荧光光谱法（XRF）具有样品前处理简单，检测速度快，可同时分析主、次及微量元素等优点，是近年来日益重要的分析手段，被广泛应用于矿石［7-10］、金属材料［11-12］、化工产品［13-15］等的检测领域。本文采用偏硼酸锂熔融法制备样品，建立了白炭黑中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO的XRF分析方法。

1　实验部分

1.1仪器

S8 Tiger型波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管，其最大工作电压为60kV，最大电流为170mA，最大功率为4kW。各元素测量条件见表1。

Analymate V4D型高频熔融熔铸机；铂-金坩埚（Pt 95%+Au5%）；AL204-IC型电子天平。

表1　仪器测试条件

1.2主要试剂

偏硼酸锂：X射线荧光光谱分析专用试剂，经过500℃灼烧4 h，置于干燥器中冷却备用；SiO2：光谱纯试剂，1 000℃灼烧1 h；NH4I：分析纯；试样：105℃下干燥至恒重。

1.3熔融片的制备

准确称取6.000 0 g偏硼酸锂熔剂，1.2 g样品于铂-金坩埚，小心混合均匀，置于高频熔融熔铸机，在1 100℃下熔融3 min，再摇摆熔融7 min，在摇摆熔融过程中，每2 min加入少量碘化铵脱模剂以改善样品流动性，在离摇摆结束1 min之前最后一次加入，熔融结束后将熔融物倒入已预热的铂金模具中，自冷1 min，再风冷2 min，成型后将玻璃片与模具剥离，待测。

1.4校准样品的选择和制备

目前尚未有白炭黑国家标准物质，本实验选用基体较为接近的硅质砂岩有证标准物质（GBW 03112，GBW 03113，GBW 03114）作为校准样品。由于校准样品中相关元素含量梯度变化较大，因此用这些校准样品和光谱纯二氧化硅按不同比例混合，人工配制成具有一定梯度范围的校准样品系列。

2　结果与讨论

2.1制样方法的选择

白炭黑的主要成分为二氧化硅，不能直接压片，需加入粘合剂如淀粉、硼酸等与样品充分混匀后方可压片，混合的均匀性难以保证。此外，由于校准样品与实际样品间存在颗粒效应和矿物效应，压片法制样难以获得准确的检测结果。通过高温熔融，可有效消除样品的颗粒效应和矿物效应，因此本实验采用熔融制样方法。

2.2熔剂种类的选择

用于熔融制样的熔剂主要为硼酸盐，其中偏硼酸锂和四硼酸锂以及两者按一定比例混合的混合物是最常用的熔剂。在本实验中，由于白炭黑的主要成分为二氧化硅，是一种酸性氧化物，与碱性熔剂的相容性较好，样品和熔剂能够形成均匀的单相玻璃体，熔片表面平整光滑，因此选择偏硼酸锂作为熔剂。

2.3熔样比和熔样温度的选择

分别在偏硼酸锂熔剂和样品质量比 （简称熔样比）为3∶1、5∶1、8∶1的情况下，考察熔样比对样品熔融效果的影响。结果显示，熔样比为3∶1时，样品不能完全熔解，熔片中夹杂有少量样品颗粒。熔样比为5∶1和8∶1时，样品熔解完全，熔片均匀。考虑到样品中各杂质含量均较低，受稀释效应的影响，熔样比增大时，部分元素的X射线荧光强度降低，难以测定，因此本实验选取熔样比为5∶1。考察了温度（1 000、1 100、1 200℃）对熔融效果的影响，温度升高时样品熔融速度加快，熔样时间缩短；另一方面，高温也易造成组分挥发增加，且对铂-金坩埚有更大的损害。综合考虑，本实验选择1 100℃作为熔融温度。

2.4脱模剂的选择

样品在熔融时易粘附和浸润坩埚和模具，因此在熔融的过程中流动性降低，导致其混匀效果较差，且铸模后玻璃片不易脱模，因此需加入脱模剂来增强熔融液体的流动性，并最终使玻璃片从模具中顺利剥离出来。文献报道的常用的脱模剂主要包括溴化物和碘化物，由于Br元素的加入对Al元素的测定存在谱线干扰，因此本实验采用NH4I作为脱模剂。由于NH4I在高温下容易发生分解，在熔融前一次性加入容易造成脱模剂过快挥发而降低效果，因此采取在熔融过程中分次加入NH4I。为避免过多的NH4I残留对待测元素的测定造成干扰，在熔融结束前1 min时最后一次加入，在整个熔融过程中共约加入0.05 g脱模剂可得到较好的混匀和脱膜效果。

2.5基体效应及谱线重叠干扰校正

按所定的仪器测量条件对校准样品系列进行测定，并按公式（1）进行回归，求出校准曲线的斜率、截距和谱线重叠校正系数。通过随机分析软件Spectra Plus考察了变化理论α系数法对基体效应的校正情况，从表2可以看出，由于分析样品绝大部分组分为原子系数较小的二氧化硅轻基体，其他杂质含量较少，且样品经过熔融稀释，元素间的吸收增强效应较小，因此基体效应并不严重，除K2O、TiO2、MgO和MnO 4个组分需采用α系数校正外，其他元素无需校正。

式中：Ci、Cj分别为测量元素和影响元素的质量分数，%；s、b分别为校准曲线的斜率和截距；Ii为测量元素的X射线荧光强度，cps；βik为谱线重叠校正系数；Ik为重叠谱线的强度，cps；αij为影响元素对测量元素的理论α系数。

表2　基体效应校正前后校准曲线标准偏差的比较

2.6校准曲线及方法的检出限

各元素的检出限按照式（2）计算得出，结果见表3。

式中：m为测量灵敏度，即含量每变化1%引起的X射线荧光强度的变化；Ib和Tb分别为背景的荧光强度（cps）和测量时间（s）。

2.7精密度

选用同一白炭黑样品，在同一条件下重复熔融11次，对制得的11个熔片进行测定以获得方法的精密度，再选用其中1个熔片重复测定11次以检验仪器的精密度，结果见表4。从表4可以看出，各组分含量测定精密度均小于10%。

表4　精密度实验结果

2.8准确性实验

针对实际样品，同时用本方法和标准规定的湿法化学分析方法进行测定结果比对，其中硅用重量法，其他元素采用ICP法测定，以验证方法的准确性。从表5可以看出，本方法与对照方法的结果基本一致。

表5　准确度实验结果　%

3　结语

选用与白炭黑基体相似的硅质砂岩标准物质作为校准样品，结合人工配制的方法得到校准样品系列，有效地解决了白炭黑XRF测定的校准样品缺失的问题。通过对熔样方法进行深入研究建立了白炭黑的熔融制样方法，采用变化的理论α影响系数法研究了方法的基体效应，建立了白炭黑中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO同时测定的XRF分析方法，方法准确可靠，可为白炭黑行业相关元素的检测提供参考。

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联系方式：13850606002@163.com

Determination of major，minor，and micro components in white carbon black by X-ray fluorescence spectrometry

Zhong Jianhai1，Chen Jinfeng1，Zhang Qixun1，Tan Yuquan2，Chen Zhangjie1，Zhang Yanyan1，Liu Mingjian1，Lin Yamei1
（1.Longyan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P.R.C，Longyan 364000，China；2.Fujian Zhengsheng Inorganic Materials Co.，Ltd.）

A X-ray fluorescence spectrometry for the determination of SiO2，Al2O3，Na2O，K2O，Fe2O3，CaO，MgO，TiO2，and MnO in white carbon black by fusion sample preparation with lithium metaborate（LiBO2）as fusing agent was established.It was showed that the glass bead obtained was optimal when the sample was fused at 1 100℃for 10 min with the sample to fusing agent mass ratio of 1∶5 and ammonium iodide（NH4I）as release agent.The siliceous sandstone with similar matrix to white carbon black was adopted as standard sample，and a series of calibration sample with gradient content was prepared by mixing the standard sample and silicon dioxide with spectroscopically pure in different ratios，and the matrix effect was investigated by variable theoretical α-influence coefficient method.The precision test demonstrated that the relative standard deviations（RSD，n=11）of components were 0.33%～7.71%.By analyzing the actual sample，it was found that the results were consistent with those of chemical analysis methods.

fusion sample preparation；X-ray fluorescence spectrometry；white carbon black；major，minor，and micro components

TQ127.2

A

1006-4990（2016）04-0072-04

福建出入境检验检疫局科技计划项目（FK2013-07）；龙岩市科技创新平台建设项目（2015LY04）。

2015-10-17

钟坚海（1986—），男，工程师，硕士，从事光谱分析工作。