山梨醇掺杂对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维结构和导电性能的影响*

王新月, 葛明桥, 冯古雨

(1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122； 2. 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122;



山梨醇掺杂对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维结构和导电性能的影响*

王新月1, 2, 葛明桥1, 2, 冯古雨1,2

(1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122； 2. 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122;

摘要：为改善PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的导电性能，采用湿法纺丝的方法，通过向PVA/PEDOT∶PSS混合纺丝液中添加山梨醇，制备出经山梨醇掺杂的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维。采用红外光谱分析仪(FT-IR)，高阻计，X射线衍射仪(XRD)，显微共聚焦激光拉曼光谱仪，扫描电子显微镜(SEM)，电子单纤维强力仪对共混纤维的结构与性能进行测试表征。通过对比分析掺杂前后共混纤维电导率的变化，探究了山梨醇掺杂对PVA/PEDOT∶PSS共混纤维结构和导电性能的影响。结果表明，山梨醇掺杂可以改善PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的导电性能，掺杂质量分数为7%时，共混纤维电导率达到19.1 S/cm。XRD结果显示，掺杂未改变PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的结晶性能和聚集态结构；拉曼光谱显示，掺杂使得PEDOT的主要特征峰红移，PEDOT主链发生苯-醌转变；掺杂使得共混纤维的表面逐渐变得光滑；掺杂后，共混纤维的拉伸强度升高，断裂伸长降低。

关键词：山梨醇；PVA/PEDOT∶PSS；共混纤维

0引言

电子型导电聚合物聚 3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)，经聚对苯乙烯磺酸根阴离子 (PSS)掺杂后，可以稳定地分散在水溶液中，具有高电导率，良好的稳定性及较好的光学透明性，在抗静电涂层[1-2]、电致变色显示器[3-5]及有机太阳能电池[6-8]等方面应用广泛。近年来，通过湿法纺丝制备PEDOT∶PSS导电纤维的研究迅速发展，因其具有高电导率，电化学感应特性[9]及良好的电荷储存能力[9]，在制备多功能智能电子织物、化学传感器[10]、电化学驱动器[11]及储能电极[12]方面有广泛的应用前景。Okuzaki等[13]通过湿法纺丝制备出PEDOT∶PSS导电纤维，随后用乙二醇[14]浸泡提高纤维电导率；Jalili等[15]将聚乙二醇加入纺丝液，通过一步湿法纺丝方法制备出具有高电导率的PEDOT∶PSS导电纤维。但是，由于单一成分的PEDOT∶PSS导电纤维成本昂贵且不能满足部分纺织材料加工时的力学性能要求，因此，选择力学性能良好、制备工艺简单的PVA，与PEDOT∶PSS共混在降低成本的同时提高纤维的力学性能。但是由于PVA是绝缘性高分子，与PEDOT∶PSS的共混很大程度上降低了共混纤维的导电性能，因此本文在之前工作的基础上，将山梨醇作为掺杂剂加入纺丝液，并深入探讨了山梨醇掺杂对PVA/PEDOT∶PSS共混导电纤维结构和性能的影响。

1实验

1.1掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS导电纤维的制备

配置PVA(分子量13.2万，醇解度99%, 日本Kurary)浓度为100 mg/mL，PEDOT∶PSS(1.3%(质量分数)，美国sigma)浓度为5 mg/mL的PVA/PEDOT∶PSS混合溶液。向混合溶液中加入质量分数为1%～8%的山梨醇溶液(分析纯，国药试剂)，制得PVA/PEDOT∶PSS/山梨醇混合溶液。将PVA/PEDOT∶PSS/山梨醇混合溶液进行恒温加热高速搅拌，加热温度为恒温90 ℃，搅拌速度为1 500 r/min，搅拌5 h后制备出溶解完全、混合均匀PVA/PEDOT∶PSS/山梨醇混合溶液，并作为湿法纺丝的纺丝液。取5 mL纺丝液注入平头针管(针头内径D=0.8 mm)，将注入纺丝液的针管置于注射泵上，利用注射泵的压力将纺丝液挤入甲醇凝固浴中进行湿法纺丝，挤出速率为3.6 mL/h，随后将纤维缠绕到热辊上进行收集和干燥，热辊温度为200 ℃以完全去除共混纤维中的山梨醇，即制得掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混导电纤维。

1.2PVA/PEDOT∶PSS共混导电纤维的性能表征

样品的化学结构由Thermo Fisher公司的NICOLET型傅立叶-红外光谱仪分析测定。样品的表面微观形貌由日本Hitachi公司的SU1510型扫描电子显微镜观察得到。采用美国Tektronix公司的Keithley 6517B型高阻计测量单根纤维的电导率。采用YG004型电子单纤维强力仪测试纤维的拉伸力学性能。样品的聚集态结构由德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪分析测定，Cu-Kα射线源，扫描速率4°/min。样品的内部分子结构由Renishaw公司的in Via型拉曼光谱仪分析测定，功率0.5 mW，激发波长785 nm。

2结果与讨论

2.1红外分析

图1PVA、PEDOT∶PSS及掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维红外谱图

Fig 1 FT-IR spectra of PVA、PEDOT∶PSS and PVA/PEDOT∶PSS blended fibers doped with different sorbitol content

2.2纤维导电性能分析

图2为掺杂不同质量分数的山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的电导率变化曲线。从图2可以看出，未掺杂山梨醇时，PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的电导率为2.09 S/cm；随着山梨醇质量分数的增加，共混纤维的电导率逐渐增加，当山梨醇质量分数增加到7%时，共混纤维电导率最高，达到19.1 S/cm；之后，继续增加山梨醇质量分数，共混纤维电导率不再变化。这是由于山梨醇的加入增加了共混纤维内—OH的数量，而—OH会与PSS分子链间产生相互作用，形成氢键，从而间接促使PEDOT主链发生苯-醌转变[19]。为了证明这种变化，做了XRD和拉曼测试。

图2掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的电导率变化曲线

Fig 2 Electrical conductivity curve of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers at different sorbitol content

2.3纤维聚集态结构分析

图3为掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的XRD谱图。

图3掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的XRD谱图

Fig 3 XRD patterns of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers doped with different sorbitol content

聚合物的结晶性能，代表聚合物分子紧密整齐堆砌的程度，是影响聚合物导电性能的重要因素之一[20]。一些导电聚合物的结晶性能会因有机溶剂的掺杂发生相应变化，由最初的无定形态转化为利于载流子传输的晶态[21]，从而使得聚合物的导电性能得到显著提高。图3(a)中，未掺杂山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的XRD谱图中没有出现明显的结晶峰，说明共混纤维的聚集态结构为无定形态。图3(b)-(e)中，掺杂不同质量分数的山梨醇共混纤维的XRD谱图与未掺杂山梨醇的共混纤维的XRD谱图大致相似，说明山梨醇掺杂并没有使共混纤维产生晶化，共混纤维仍保持无定形态。进而说明共混纤维电导率的提高并非源于纤维聚集态结构的变化。

2.4拉曼分析

图4为未掺杂山梨醇及掺杂7%山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的拉曼光谱图。

图4未掺杂山梨醇及掺杂7%山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的拉曼光谱图

Fig 4 Raman spectra of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers

拉曼光谱是研究有机物分子结构的重要工具，拉曼位移、峰强度及形状是判断化学键、官能团及高聚物主链结构变化的重要依据[22]。从图4(a)中可以观察到，1 428 cm-1处产生一个强吸收特征峰，该特征峰由PEDOT主链上单个五元噻吩环的Cα=Cβ对称伸缩振动引起[23]。掺杂7%山梨醇后，该特征峰发生明显红移，从1 428 cm-1处移至1 411 cm-1处。这种峰位移的变化说明山梨醇掺杂使得PEDOT主链上单个五元噻吩环的Cα=Cβ转变为Cα-Cβ，而连接两个噻吩环的Cα-Cβ键转变为Cα=Cβ键，从而导致PEDOT主链由苯式结构变成醌式结构[19]，转变过程如图5所示。根据Flory高分子溶液理论相关理论模型[24]，苯式结构的PEDOT分子链表现为无规则线团卷曲状[19]，其内部载流子沿PEDOT分子链迁移的能垒较高[19]，迁移速度较慢，从而影响聚合物的导电性能；而当PEDOT分子链转变为醌式结构时，分子链表现为伸展性卷曲状，伴随局部区域为直线状[19]。这种伸展性卷曲状中，分子链局部有序结构大幅增加，且部分直线状主链降低了载流子迁移的能垒[19]，更有利于载流子迁移，从而使得PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的导电性能提高。

图5　苯-醌转变结构示意图

2.5纤维表面形貌分析

图6为掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的电镜照片。

图6掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的电镜照片

Fig 6 SEM images of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers doped with different sorbitol content

从图6(a)可以观察到，未掺杂山梨醇的共混纤维表面有很多细小沟槽，这是由于具有苯式结构的PEDOT主链为无规则线团卷曲状，与PVA分子链结合得不紧密均匀，且PEDOT和PSS分子链由于静电络合作用相互缠绕，破坏了长直线性PVA分子链的均匀性，从而在共混纤维表面产生了很多细小沟槽。而随着山梨醇质量分数的增加，从图6(b)-(e)可以看出，共混纤维表面沟槽逐渐减少，纤维表面逐渐变得光滑。这是由于山梨醇掺杂使得PEDOT主链由紧紧缠绕的线团卷曲状变为相对舒展的伸展性卷曲状(伴随部分区域直线状)，伸展性卷曲状的PEDOT主链与PVA分子链结合得更加紧密而均匀，所以随着山梨醇质量分数的增加，共混纤维表面沟槽减少，变得更加光滑。

2.6力学性能分析

图7为掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的拉伸力学性能变化曲线。

图7掺杂不同质量分数山梨醇的PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的拉伸应力-应变曲线

Fig 7 Tensile stress-strain curves of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers doped with different sorbitol content

从图7可以看出，随着山梨醇掺杂质量分数的增加，PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的拉伸强度逐渐升高，断裂伸长逐渐降低。这是由于山梨醇掺杂使得PEDOT主链发生苯-醌转变，由于醌式结构的PEDOT主链因其伸展性卷曲的形状，与线团卷曲状的苯式结构的PEDOT主链相比，可以与PVA分子链结合得更加均匀紧密，从而使得共混纤维的结构更加均匀，纤维中的应力集中点减少，因此随着山梨醇掺杂质量分数的增加，共混纤维的拉伸强度逐渐升高。PEDOT主链的苯-醌转变，对应着分子结构上单个噻吩环上的Cα=Cβ键转变为Cα-Cβ键，而连接两个噻吩环的Cα-Cβ键转变为Cα=Cβ键，单键内旋转作用降低，分子链刚性增强[25]，所以随着山梨醇掺杂质量分数的增加，共混纤维的断裂伸长逐渐降低。

3结论

山梨醇掺杂能够有效改善PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的导电性能。山梨醇掺杂不改变PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的聚集态结构和结晶性能。山梨醇掺杂后使得PEDOT主链发生苯-醌转变，分子链刚性增强，分子间作用力增大。随着山梨醇掺杂质量分数的提高，PVA/PEDOT∶PSS共混纤维的电导率逐渐升高，掺杂质量分数为7%时，共混纤维电导率达到19.1 S/cm；共混纤维表面沟槽减少，变得更加光滑；拉伸强度逐渐升高，断裂伸长下降。

参考文献：

[1]Ding Y, Invernale M A, Sotzing G A. Conductivity trends of PEDOT-PSS impregnated fabric and the effect of conductivity on electrochromic textile[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 6(2): 1588-1593.

[2]Yamada T, Hayamizu Y, Yamamoto Y, et al. A stretchable carbon nanotube strain sensor for human-motion detection[J]. Nature Nanotechnology, 2011, 6(5): 296-301.

[3]Alemu D, Wei H Y, Ho K C, et al. Highly conductive PEDOT∶ PSS electrode by simple film treatment with methanol for ITO-free polymer solar cells[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 11(5): 9662-9671.

[4]Hong W, Xu Y, Lu G, et al. Transparent graphene/PEDOT-PSS composite films as counter electrodes of dye-sensitized solar cells[J]. Electrochemistry Communications, 2008, 10(10): 1555-1558.

[5]Jönsson S K M, Birgerson J, Crispin X, et al. The effects of solvents on the morphology and sheet resistance in poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS) films[J]. Synthetic Metals, 2003, 139(1): 1-10.

[6]Günes S, Neugebauer H, Sariciftci N S. Conjugated polymer-based organic solar cells[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(4): 1324-1338.

[7]Groenendaal L, Jonas F, Freitag D, et al. Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future[J]. Advanced Materials, 2000, 12(7): 481-494.

[8]Rowell M W, Topinka M A, McGehee M D, et al. Organic solar cells with carbon nanotube network electrodes[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(23): 233506.

[9]Jalili R, Razal J M, Innis P C, et al. One-step wet-spinning process of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) fibers and the origin of higher electrical conductivity[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(17): 3363-3370.

[10]Wolfbeis O S. Fiber-optic chemical sensors and biosensors[J]. Analytical Chemistry, 2008, 80(12): 4269-4283.

[11]Spinks G M, Mottaghitalab V, Bahrami-Samani M, et al. Carbon-nanotube-reinforced polyaniline fibers for high-strength artificial muscles[J]. Advanced Materials, 2006, 18(5): 637-640.

[12]Wang C Y, Mottaghitalab V, Too C O, et al. Polyaniline and polyaniline-carbon nanotube composite fibres as battery materials in ionic liquid electrolyte[J]. Journal of Power Sources, 2007, 163(2): 1105-1109.

[13]Okuzaki H, Ishihara M. Spinning and characterization of conducting microfibers[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2003, 24(3): 261-264.

[14]Okuzaki H, Harashina Y, Yan H. Highly conductive PEDOT/PSS microfibers fabricated by wet-spinning and dip-treatment in ethylene glycol[J]. European Polymer Journal, 2009, 45(1): 256-261.

[15]Jalili R, Razal J M, Innis P C, et al. One-step wet-spinning process of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) fibers and the origin of higher electrical conductivity[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(17): 3363-3370.

[16]Wang X Y, Gao Q, Gao C X, et al. Study on preparation of hollow α-Fe2O3magnetic nanofibers[J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(9): 02001-02004.

王新月, 高强, 高春霞,等.α-Fe2O3中空磁性纳米纤维的制备研究[J]. 功能材料, 2015, 46(9):02001-02004.

[17]Yoo D, Kim J, Kim J H. Direct synthesis of highly conductive poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate)(PEDOT∶ PSS)/graphene composites and their applications in energy harvesting systems[J]. Nano Research, 2014, 7(5): 717-730.

[18]Xu S, Luo Y, Liu G, et al. Bifacial dye-sensitized solar cells using highly transparent PEDOT∶PSS films as counter electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2015, 156: 20-28.

[19]Ouyang J, Xu Q, Chu C W, et al. On the mechanism of conductivity enhancement in poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate) film through solvent treatment[J]. Polymer, 2004, 45(25): 8443-8450.

[20]Nardes A M, Kemerink M, De Kok M M, et al. Conductivity, work function, and environmental stability of PEDOT∶ PSS thin films treated with sorbitol[J]. Organic Electronics, 2008, 9(5): 727-734.

[21]Wu C G, Chien L N. The π-π interaction induced secondary doping in conducting poly-3-alkylthiophenes[J]. Synthetic Metals, 2000, 110(3): 251-255.

[22]Chang Jianhua, Dong Qigong. Theory and analysis of wave spectrum[M]. Beijing: Science Press, 2005.

常建华, 董绮功. 波谱原理及解析[M]. 北京: 科学出版社, 2005.

[23]Yu W L, Meng H, Pei J, et al. Tuning redox behavior and emissive wavelength of conjugated polymers by p-n diblock structures[J]. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(45): 11808-11809.

[24]Flory P J, McIntyre A D. Mechanism of crystallization in polymers[J]. Journal of Polymer Science, 1955, 90(18): 592-594.

[25]Wang X, Perzon E, Delgado J L, et al. Infrared photocurrent spectral response from plastic solar cell with low-band-gap polyfluorene and fullerene derivative[J]. Applied Physics Letters, 2004, 85(21): 5081-5083.

文章编号：1001-9731(2016)07-07005-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21171074/B010201)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JUSRP11444)；教育部创新团队资助项目(IRT1135)

作者简介：王新月(1992-)，女，沈阳人，硕士，师从葛明桥教授，从事功能纤维制备研究。

中图分类号：TQ342+.83

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.002

Influence of sorbitol doping on the structure and electrical conductivity of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers

WANG Xinyue1, 2, GE Mingqiao1, 2, FENG Guyu1, 2

(1. Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122, China;2. College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Abstract:In order to improve the electrical conductivity of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers, sorbitol was added, as a dopant, into PVA/PEDOT∶PSS blended spinning formulation. The modified PVA/PEDOT∶PSS blended fibers were prepared employing wet-spinning technique. The microstructures and properties were tested and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), electrometer, X-ray diffraction (XRD), laser Raman co-focal microspectrometry, scanning electron microscopy (SEM) and single fiber strength tester. The results shows that electrical conductivity of PVA/PEDOT∶PSS blended fibers improved slightly by sorbitol doping. The XRD shows that the amorphous state of sorbitol-doped blended fibers does not change; the Raman shows that the main characteristic absorption peak shifts to red, indicating that the PEDOT backbone turns from “benzoid structure” into “quinoid structure”; the SEM shows that the surface of blended fibers turns smooth gradually; the tensile strength of the blended fibers increase slightly, the elongation at break decreases slightly.

Key words:sorbitol; PVA/PEDOT∶PSS; blended fibers

收到初稿日期：2015-07-09 收到修改稿日期：2015-09-15 通讯作者：葛明桥，E-mail: ge_mingqiao@126.com