D -山梨醇改性PA6及其等温结晶动力学

王雪梅，李发学，，俞建勇

(东华大学 a. 纺织学院；b. 纺织科技创新中心， 上海 201620)

聚酰胺6(polyamide 6, PA6)的分子结构式为—NHCO(CH2)5—，国内将其制成纤维时称为锦纶6。锦纶6具有优异的耐磨性、耐溶剂性以及易加工性，被广泛用于纺织、汽车、包装、建筑等领域[1-2]。由于PA6分子中的酰胺基团(—NHCO—)为极性基团，分子间存在很强的氢键，使得PA6的分子间作用力大大增加，同时氢键的存在会促进PA6分子链形成规则、紧密的排列形式，进而形成稳定的晶体结构[3-4]，因此锦纶6难以进行高倍牵伸，阻碍了其强度的提高，限制其广泛应用。

利用添加增塑剂对PA6进行增塑改性日益受到人们重视[5-7]。通过增塑剂的引入，弱化PA6分子间的作用力，提高分子链的运动能力，为锦纶6的高倍牵伸创造有利条件。多元醇增塑剂是一种极性增塑剂，具有绿色、无毒且与高聚物相容性好等特点，可用于增塑分子间作用力较强的聚合物[8]。D -山梨醇作为一种多元醇增塑剂，具有相对分子质量小、含大量羟基等特性，可与PA6分子形成类似氢键的作用力，是PA6的一种理想增塑剂。

本文通过熔融共混法制备了D -山梨醇改性的PA6树脂，利用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry, DSC)和X射线衍射仪(X-ray diffractometry, XRD)研究了D -山梨醇对PA6结晶性能的影响，并对改性后的树脂进行等温结晶动力学分析。研究结果可为制备性能良好的高强锦纶6纤维提供理论支持。

1 试验部分

1.1 原料

PA6半消光切片：相对黏度为2.485±0.020、含水量低于600 μg/g、可萃取物质量分数低于0.5%，长乐恒申合纤科技有限公司。D -山梨醇：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 D -山梨醇改性PA6的制备

采用熔融共混法制备D -山梨醇改性PA6。将PA6切片置于110 ℃真空干燥8 h，然后加入一定量的D -山梨醇，将二者搅拌均匀。D -山梨醇占PA6的质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%。随后在氮气保护下升温至250 ℃使其完全融化，以200 r/min的转速搅拌3 h使其混合均匀，制得D -山梨醇改性PA6。

1.3 测试与表征

热性能测试。采用美国Perkin-Elmer公司生产的DSC 4000型差示扫描量热仪进行测试。取样品5～8 mg置于专用DSC坩埚中，在流量为20 mL/min的氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率加热至250 ℃，得到熔融曲线。保温5 min以消除热历史，然后以80 ℃/min速率迅速降温至183、185、187、189、191 ℃，保温15 min，得到改性PA6的等温结晶曲线。

结晶度测试。采用日本Rigaku公司生产的D/Max-2550PC型18 kW转靶X射线衍射仪进行测试。取5～10 mg样品，利用铜靶在5°～60°内扫描，电压为40 kV，电流为150 mA。

2 结果与分析

2.1 D -山梨醇对PA6热性能的影响

样品的升温DSC曲线如图1所示。由图1可知，D -山梨醇的加入使得PA6的熔融峰向左偏移。这说明D -山梨醇的加入增强了PA6分子链的运动能力，降低了晶体熔融的能垒，使得PA6分子链在熔融过程中运动阻力减小，熔点下降。观察峰形可知，添加不同质量分数D -山梨醇的PA6样品熔融峰均为单峰，说明D -山梨醇在PA6中均匀分散，对PA6分子链的结晶特性影响不大。

根据式(1)可以计算出树脂的结晶度Xc。

Xc=ΔH/ΔH*×100%

(1)

式中：ΔH为样品的熔融热焓；ΔH*为PA6完全结晶的熔融热焓，为190 J/g。

表1为所制备样品的热性能参数。由表1可知，随着D -山梨醇质量分数的增加，改性PA6树脂的熔点(Tm)和结晶度(Xc)逐渐降低，但下降幅度并不大。这说明D -山梨醇进入到PA6内部，破坏了PA6分子链之间的有序结构和规整性，使得PA6的热性能下降，但由于D -山梨醇质量分数并不是很高，因而降低幅度有限。

表1 PA6和D -山梨醇改性PA6的DSC数据

2.2 D -山梨醇对PA6晶体结构的影响

PA6通常以α晶型结构存在，因β晶型不稳定，其在PA6中大多以少量共存于α晶型中的形式存在。PA6另一种常见晶型是γ晶型，α晶型和γ晶型在一定条件下可以发生相互转变[4]。PA6和D -山梨醇改性PA6的XRD曲线如图2所示。由图2可知，PA6在2θ= 20°、24°处存在衍射峰，该处为α晶型的特征双衍射峰，加入D -山梨醇后PA6的晶型没发生显著改变，仍然为α晶型，这与DSC曲线中的熔融峰为单峰是一致的。

2.3 D -山梨醇改性PA6的等温结晶动力学

不同温度下PA6和D -山梨醇改性PA6的等温结晶曲线如图3所示。由图3可知，随着结晶温度的升高，结晶放热峰向右移动，峰形逐渐变宽。这是因为随着结晶温度的升高，PA6分子链获得的能量增多，布朗运动显著，分子链聚集成核受到抑制。对比不同样品在相同温度下的等温结晶曲线可以看出，加入D -山梨醇后，样品的结晶时间明显缩短。

PA6和D -山梨醇改性PA6的相对结晶度与时间的关系曲线如图4所示。由图4可知，曲线均呈反“S”型，随着结晶温度的升高，结晶完成时间延长，表明在较高的结晶温度下，分子运动速率加快，结晶速率变慢。加入D -山梨醇后，样品的结晶时间缩短，并且在不同温度下结晶时间的差别比PA6小。由此表明改性PA6对结晶温度的依赖性减小，因此可以推测D -山梨醇的加入增加了PA6分子链的成核点，对PA6结晶起到了异相成核作用，使结晶变得容易。

Avrami方程是研究聚合物等温结晶动力学的一种常见方法，描述了相对结晶度Xt随时间的变化[9]，如式(2)所示。

Xt=1-exp(-Ktn)

(2)

式中：K为结晶速率常数；t为结晶时间；n为Avrami指数，反应晶核的生长方式和生长机理，其值为晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。对式(2)两边取两次对数，得到：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(3)

以lg[-ln(1-Xt)]对lgt作图，并进行线性拟合，结果如图5所示。

由图5可知，在结晶的初始阶段，lg[-ln(1-Xt)]与lgt间具有较好的线性关系，表明D -山梨醇改性PA6的等温结晶过程初期基本符合Avrami方程，后期晶体发生相互接触，曲线发生偏离。因此该方程只适合描述晶体未发生接触时的结晶动力学。

结晶完成一半时所需时间为半结晶时间，用t1/2表示，是等温结晶过程的重要参数，如式(4)所示。

t1/2=(ln2/K)1/n

(4)

结晶速率(G)通常用半结晶时间的倒数表示，如式(5)所示。

G=(t1/2)-1

(5)

含PA6和D -山梨醇改性PA6的等温结晶动力学参数如表2所示。由表2可知：PA6的n值为2.49～3.28，表明PA6倾向于异相成核，其生长方式为三维球晶生长；加入D -山梨醇后，n值减小，特别是当D -山梨醇质量分数为2.0%时，n值减小为1.79～2.61，表明共混体系晶体生长方式由三维球晶向二维片晶转变。这是由于D -山梨醇的加入破坏了PA6晶体的规整性，促进了共混体系的异相成核作用。在相同结晶温度下，D -山梨醇改性PA6的G值比PA6高，由此表明，D -山梨醇在PA6中能够很好地分散，起到了加速结晶的作用。

表2 PA6和D -山梨醇改性PA6的等温结晶动力学参数

3 结 语

本文利用熔融共混法制备了D -山梨醇改性的PA6，研究了D -山梨醇的加入对PA6熔融和结晶行为的影响，得到以下结论：

(1) DSC测试结果表明，D -山梨醇的加入破坏PA6分子链间的有序结构和规整性，降低PA6的熔点和结晶度，对PA6具有较好的增塑效果；

(2) XRD测试结果表明，D -山梨醇的加入不会改变PA6的结晶结构，仍为α晶型；

(3) 等温结晶动力学测试结果表明，D -山梨醇的加入促进了PA6的异相成核，晶体生长方式由三维球晶生长向二维片晶生长转变，PA6的结晶速率得到显著提高。