磁性生物炭复合材料研究进展*

吴明山，马建锋，杨淑敏，田根林，汪佑宏，刘杏娥

(1. 安徽农业大学 林学与园林学院， 合肥 230036； 2. 国际竹藤中心，北京 100102)



磁性生物炭复合材料研究进展*

吴明山1,2，马建锋2，杨淑敏2，田根林2，汪佑宏1，刘杏娥2

(1. 安徽农业大学 林学与园林学院， 合肥 230036； 2. 国际竹藤中心，北京 100102)

摘要：生物炭以其优良的污染物吸附效果受到关注，但不易从溶液中分离的难题限制了其应用。通过与磁性介质结合，将生物炭磁化，使其能够在磁场作用下实现固液分离，是解决该问题的有效方法。综述了磁性生物炭复合材料的结构类型及制备方法，分析了影响产物属性的浸渍比率、热解温度、保留时间等因素，并重点介绍了在重金属离子和有机污染物治理中的应用。最后对磁性生物炭发展趋势及该研究领域存在的问题进行了探讨。

关键词：磁性生物炭；浸渍；热解；重金属吸附；有机污染物吸附

0引言

生物炭因具有多孔结构、比表面积高、孔容大、耐酸碱腐蚀、官能团丰富等固有特性[1]，在污染物治理、水体净化等领域中得到了广泛的研究与应用。然而，由于生物炭颗粒直径较小，处理完污水后将其从溶液中分离比较困难。其内部可能包含了大量污染物，如不及时取出，会造成二次污染，也不利于生物炭的再生与重复利用，因此生物炭在废水处理中的实际应用受到限制。以往多采用过滤法分离生物炭，但容易引起筛网的堵塞或吸附剂的流失[2]。通过引入铁、钴化合物等磁性介质磁化生物炭，使其能够在外部磁场下被吸出，实现简单的固液分离，无疑为解决生物炭难以从溶液中分离的问题开辟了新思路。此外，铁氧化物磁性介质的结合也为吸附磷酸盐[3]、硒[4]、有机砷[5]等污染物提供了可能。鉴于近几年磁性生物炭在理论和实践中得到了快速发展，本文综述了该复合材料的结构类型、制备方法，以及在重金属离子、有机污染物吸附中的应用，同时探讨了现阶段磁性生物炭材料研究领域存在的问题。

1磁性生物炭的基本结构

磁性生物炭由生物炭基体和磁性介质颗粒组成。其中，生物炭作为一种常见炭质材料，强调生物质原料来源以及在农业、环境科学中的应用[6]，与之结合的磁性介质则通常是铁或铁氧化物，如Fe(0)[7]、γ-Fe2O3[8]、Fe3O4[9]、CoFe2O4[10]等。由于生物炭基体和磁性颗粒在性质、形貌、尺寸等方面的不同，存在不同类型的磁性生物炭。依据磁性颗粒相对炭基的位置差异，可大致地将其分为3种结构类型：(1)负载结构。图1(a)为磁性颗粒负载至生物炭基体表面或孔隙的结构，如Zhang等[8]制备的生物炭/γ-Fe2O3复合材料即属于该结构。其制备工艺较为成熟，起始材料要求低、覆盖性广，是磁化生物炭的主要方式。(2)镶嵌结构。Zhang等[11]以琼脂为碳源，原位合成了多孔磁性碳片。该复合物中的Fe/Fe3C纳米颗粒均匀地镶嵌在连续的多孔碳片中，如图1(b)。这种结构的炭材料稳定性好，可复用性好，但不多见。(3)包覆结构。磁性核-炭壳颗粒，即炭包覆磁性颗粒结构(图1(c))。如Zhuang等[12]通过炭热还原Fe(NO3)3和淀粉，合成的多孔炭包覆铁材料即属于这种类型。炭包覆材料在结构上不仅更加稳定，其炭壳形成的封闭空间还使磁性颗粒与外部环境隔绝，可保护其不被氧化。本文主要讨论负载结构类型的磁性生物炭。

图1　磁性生物炭的结构类型

2磁性生物炭的制备方法

2.1传统磁性生物炭的制备

磁性生物炭的制备方法比较灵活，形式多样，依据赋磁过程的不同，可分为浸渍法、液相沉淀法、液相还原法3类。

2.1.1浸渍法

将生物质或生物炭粉末与前驱体溶液混合，搅拌或者超声处理一定时间使两者进一步融合，过滤并干燥。然后取一定量预处理的混合物样品置于无氧环境中高温热裂解、烧结，冷却出炉后反复洗涤、干燥，得到磁性生物炭。对于浸渍法，磁性颗粒是在热解过程中通过氧化还原反应形成并负载至样品表面的，其优点是赋磁与热解一步完成，步骤少，工艺简单，同时磁性颗粒与生物炭基体的结合较为稳定，被多数研究人员采用。

(1) 以Fe3+盐作为前驱体，得到负载不同磁性介质的磁性生物炭。Mubarak等[13]用FeCl3溶液浸渍空果枝粉末，微波热解后得到了载Fe3O4生物炭。Zhu等[14]将水化炭(原文指水热炭化沙柳的炭质副产物)与FeCl3溶液混合，经700 ℃热解后得到了载γ-Fe2O3多孔炭。Liu等[15]超声处理经FeCl3浸渍过的木屑后再通过800 ℃热解，获得了载Fe(0)多孔炭。Zhou等[16]将花生壳粉末与(NH4)3Fe(C2O4)3溶液混合、干燥后通过两步热解得到了含有α-Fe、γ-Fe2O3的磁性炭。

(2) 以Co2+/Fe3+盐作为前驱体，定向得到载CoFe2O4生物炭。Reddy等[10]、Wang等[17]分别将生物质放入Co(NO3)2/Fe(NO3)3溶液、Co(NO3)2/FeCl3溶液中搅拌，干燥，再热解，获得了载CoFe2O4生物炭。

(3) 使用Fe2+盐或者商业零价铁浸渍生物质亦可，但相关报道甚少。Su等[18]用FeSO4溶液浸渍椰壳纤维，干燥后置于500～700 ℃下热解，得到了含有Fe(0)、Fe3C、Fe3O4的磁性活性炭。Zhou等[19]先后将竹炭和Fe(0)颗粒放入弱酸性的壳聚糖溶液中，搅拌后逐滴转移至弱碱性溶液中，静置、离心分离，洗涤、干燥，得到了载Fe(0)生物炭。该方法以壳聚糖作为分散剂和结合剂，实现了Fe(0)颗粒的负载，为零价铁生物炭的合成提供了新方向。

2.1.2液相沉淀法

(1) 将生物炭粉末与Fe2+/Fe3+混合盐溶液混合，在不断搅拌、惰性气体保护的同时，滴加NaOH溶液使产生沉淀，搅拌、老化一定时间，再经过洗涤、干燥，定向得到Fe3O4/生物炭复合材料。Fe3O4是磁性生物炭中的常见磁性介质，在其众多制备方法中以化学共沉淀最为优越和简捷，反应式如下

如Mohan等[20-21]、Ngarmkam等[22]将生物炭与Fe2+/Fe3+溶液混合搅拌后，滴加NaOH直至悬浮液pH值=10～11，老化、洗涤、过滤、干燥，获得了载Fe3O4生物炭。Bastami等[23]用预先配制的Fe3O4悬浮液处理胡萝卜渣活性炭粉末，也获得了载Fe3O4生物炭。

(2)Fe2+盐溶液也可用于制备Fe3O4前体，如Nethaji等[24]将玉米芯活性炭与FeSO4溶液混合，搅拌，再滴加NaOH溶液，沉淀完全后，100 ℃下加热1h后洗涤，再通过磁性分离，干燥，获得了载Fe3O4活性炭。由于中间物Fe(OH)2不能全部被氧化，配制过程中需控制“一定量空气”，操作难度较大，因此相关报道不多见。

(3) 由于未经过进一步高温烧结，通过(1)、(2)所述步骤得到的磁性炭材料在物理稳定性方面表现较差。因此，有学者先通过化学共沉淀将Fe3O4前体负载至生物质表面，再通过高温热解，获得磁性生物炭。如Chen等[9]、Baig等[25]分别将生物质放入FeCl2/FeCl3溶液、FeSO4/FeCl3溶液中，加入一定量碱液，反应完全后洗涤、分离，再通过热解，获得了载Fe3O4生物炭。

2.1.3液相还原法

将热解得到的生物炭与Fe2+盐溶液混合，利用NaBH4/KBH4液相还原制备零价铁/生物炭复合材料，该方法简便易用、经济高效，极具优势。在惰性气体保护下生成Fe(0)的反应式为

Devi等[7]在三颈烧瓶中配制了FeSO4溶液，烧瓶其中一口通入N2，另一口则滴加NaBH4，之后再缓慢倒入经表面活性剂预处理过的造纸污泥炭，过滤，洗涤，干燥，获得了载Fe(0)生物炭。Quan等[26]将经过硫酸预处理的生物炭与FeSO4溶液混合，搅拌后加入乙醇，再滴加KBH4，搅拌，离心分离、洗涤、干燥，获得了载纳米Fe(0)生物炭。

2.2生物质基磁性活性炭的制备

活化可增加比表面积，使微孔结构更加发达，生成某些表面含氧官能团，影响吸附容量[27]，是磁性生物炭的另外一个重要研究方向。其流程一般为先活化后赋磁，两者在程序上互不干扰。活化有物理活化、化学活化、物理活化与化学活化结合等类型。物理活化是在热解生物质期间将保护气体切换为CO2或蒸汽使形成孔隙结构。如Nethaji等[24]在马弗炉中500 ℃热解玉米芯碎块，磨碎产物后转移至管式炉中，加热至700 ℃时将N2切换为CO2，维持1.5h后切回N2，冷却，获得了待磁化的活性炭。化学活化是用HNO3、ZnCl2等溶液浸渍生物质一定时间，脱除材料中的H和O，芳构化的同时也增加了大量孔隙结构。如Bastami[23]等热解经HNO3处理的胡萝卜渣粉末，得到了待赋磁的活性炭。Liu等[28]将松木屑放入FeCl3/H2SO4溶液中，超声处理、老化后热解，一步完成了样品的炭化、活化、赋磁，较为创新。Ngarmkam等[22]用不同的活化方式制备待赋磁的棕榈壳活性炭，结果表明，先化学活化再物理活化得到的活性炭，其得率相比简单炭化、物理活化有所减少，但比表面积大幅增加，且具有良好的亲水性。

3工艺参数对磁性生物炭的影响

3.1浸渍比率

浸渍比率(impregnationratio，缩写为IR)是指前驱体溶液中金属盐与生物质的质量比。增加IR可提升铁/铁氧化物含量和磁化强度，利于磁性分离，但在某种程度上会引起炭得率和样品比表面积的减少，削弱生物炭的吸附性能，得不偿失。因此如何设计IR以平衡产品的磁性、炭得率、吸附性能，一直是磁性生物炭研究中的重点。Bastami等[23]制备的原始胡萝卜渣活性炭以及通过1/8、1/5两种IR浸渍的磁性活性炭的比表面积分别为447，435和340m2/g，随Fe3O4含量的增加逐渐减小。Mubarak等[29]在制备磁性生物炭过程中发现当IR从0.2上升到0.5时，炭得率从70%增至89%，但继续升高炭得率则开始下降。Zhou等[16]发现IR越高，磁性生物炭中的铁氧化物含量与饱和/剩余磁化强度越高，但炭得率不断减少。李良等[30]发明了一种磁性生物炭的制备方法，可通过改变铁前体的浓度和IR控制Fe3O4纳米颗粒尺寸和覆盖密度。

3.2热解温度

热解温度对炭得率、H/C比、表面官能团、微观结构以及磁性颗粒的形成都有重要影响。Chen等[9]在250～700 ℃下制备磁性生物炭，铁氧化物、灰分含量随温度的增加而增加，而比表面积、总孔容、炭得率则不断减少。此外，不同热解温度制得的磁性生物炭的H/C比均高于原始生物炭。结合官能团检测，证实铁氧化物的形成/增加对生物质中的某些原始有机物起到了一定的保护作用。Zhuang等[12]以淀粉为原料，通过炭热法制备多孔磁性碳包覆铁材料时，发现当温度从700～800 ℃时，微孔和中孔的比表面积均逐渐增大，但当温度升到900 ℃时，中孔比表面积在增大，但微孔比表面积却减小了，这是煅烧温度升高使部分微孔增大转为中孔导致的结果。

3.3加热方式

除电热等常规加热以外，还可以使用微波加热来热解样品，两者传热机理不同，如图2。

图2　样品在不同加热方式下的温度分布示意图

Fig2Temperaturedistributiondiagramsofsampleswithdifferentheatingmethods

微波辐射具有分子水平的加热能力，可以均匀穿透样品[31]。加热时样品中心温度高于表面温度，内部的挥发物穿过表层低温区，因此传热传质方向相同，减少了不期望的二次反应[32]。相比常规加热，它热解样品的速度更快、可控制性更好、能效更高且成本更低。Mubarak等[29]利用微波热解制得的棕榈油空果串磁性炭具有890m2/g的高比表面积以及0.68cm3/g的孔容，比常规热解炭大。微波加热为将来替代传统热解系统提供了一个有吸引力的选择。

3.4保留时间

保留时间对炭得率的影响较为显著。如Mubarak等[29]研究发现在浸渍比率和微波功率不变的条件下，延长辐射时间会使磁性生物炭的炭得率逐渐降低。这可能是因为烧结效果破坏了相邻空隙之间的壁，加大了微孔、中孔直径，破坏了炭架构。此外，延长辐射时间也促进了C-FeCl3和C-CO2反应，破坏了C—O—C和C—C键，因此降低了炭得率。对于原始生物炭，延长保留时间会减少C、H含量，但H/C比降低，芳香化程度随之增加[33]，因此理论上也为磁性生物炭稳定性的提升提供了有利条件。

4磁性生物炭在污染物治理中的应用

磁性可分离特征是磁性生物炭在污染物治理研究中受到广泛关注的关键。实验室中，含吸附质(污染物)的模拟废水在磁性生物炭作用下由浑浊逐渐转为透明，而携带了吸附质的磁性生物炭呈团状可被外部磁铁吸引，进而达到先净化水体后磁性分离的目的，如图3。

图3　磁性生物炭的吸附与分离

4.1重金属离子

4.1.1砷

Zhang等[8]制得的磁性生物炭吸附As(Ⅴ)的最大容量为3.15mg/g，并不逊色于α-Fe2O3等商业吸附剂。Wang等[34]研究发现磁性松木炭比原始松木炭具有更强的砷吸附能力，可能是因为静电相互作用使γ-Fe2O3颗粒充当了吸附位点。Baig等[25]制得的磁性生物炭吸附As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的容量可达2.0，3.1mg/g；但当两吸附质同时存在时，吸附容量随竞争离子强度的增加而减少。Liu等[28]制得的载Fe3O4活性炭，在溶液pH值=8时吸附As(Ⅴ)的能力最强，高达204.2mg/g。

4.1.2铅、镉、铜

Mohan等[20]对磁性橡木和橡木树皮炭进行了铅、镉的25～45 ℃批次吸附研究，两者吸附Pb2+的容量分别为10.13mg/g(25 ℃)，55.91mg/g(45 ℃)；吸附Cd2+的容量为2.87，7.40mg/g(25 ℃)，均优于原始生物炭。Reddy等[10]制得的磁性生物炭在溶液初始pH值=4～6时，对Pb2+、Cd2+的最大吸附容量分别为29.70，17.79mg/g。Yan等[35]通过ZnS纳米晶修饰的磁性稻壳炭对Pb2+具有高达367.65mg/g的吸附能力，远高于以往磁性生物炭的报道值。杨宝山等[36]发明公开了一种壳聚糖改性磁性生物炭，对Cd2+和Cu2+具有较高的去除效率。通过改性实现对不同目标物的增强/选择性吸附，是未来磁性生物炭的研究方向之一。

4.1.3锌、锡、铬、银

Mubarak等[13，37]研究了磁性空果枝生物炭吸附Zn2+、Sn2+的最佳条件，最大吸附容量分别为1.18，0.34mg/g。Nethaji等[24]制得的磁性活性炭在溶液pH值=2时对Cr6+的最大单层吸附容量为57.37mg/g。Wang等[17]制得的载CoFe2O4竹炭对Cr6+的最大吸附容量达51.70mg/g，与前者相当。Zhou等[38]制得的载Fe(0)竹炭对Ag+的吸附容量高达600mg/g，吸附后还形成了高附加值的载纳米银复合物。

4.2有机污染物

4.2.1苯系物

Bastami等[23]制得的磁性炭吸附对硝基苯酚的容量和效率会随着样品中磁性颗粒含量的增加而减少，而溶液初始pH值大小、有无超声照射对其影响较小。Mohan等[39]发现温度升高会使原始活性炭吸附三硝基苯酚的容量逐渐减少，但磁性活性炭略有增加；利用甲醇和热水，后者脱附率达97%。Chen等[9]400 ℃热解获得的磁性生物炭吸附萘、对硝基甲苯的容量最高达23.0，43.4mg/g。Han等[40]研究发现经过Fe3O4浸渍后，生物炭仍保持着对菲的强吸附能力，但因浸渍时FeSO4/FeCl3水解呈强酸性，氧化了部分炭，材料对苯酚的吸附有所减弱。Zhu等[14]制得的磁性多孔炭对四环素具有最高约20mg/g的吸附容量。

4.2.2染料类有机物

Mubarak等[29]研究了生成高孔隙率磁性生物炭的最佳条件，吸附亚甲蓝的容量高达265mg/g。Zhou等[16]将磁性生物炭用作多相芬顿反应催化剂，借助过硫酸盐可去除亚甲蓝，且具有良好的稳定性和可复用性。Zhang等[11]制得的多孔磁性碳片吸附亚甲蓝、甲基橙、结晶紫的最大容量分别为1 615.9，1 062.4和1 728.3mg/g，优于传统磁性生物炭。Quan等[26]研究发现溶液初始pH值是影响载纳米Fe(0)生物炭降解酸性橙7的重要因素，另外增加剂量有利于提高反应速率。Gu等[41]用污泥制备的磁性炭对1-重氮-2-萘酚-4-磺酸有很好的吸附效果。Zhu等[42]以水化炭为原料制备了另一种磁性炭，吸附固绿的容量高达476mg/g。

4.2.3有机氯化合物

零价铁的还原性赋予了生物炭的脱氯能力。Devi等[7，43]以造纸污泥为原料先后制备了载铁磁性炭和载铁镍磁性炭，两者能有效吸附并去除废水中的五氯苯酚。Liu等[15]制得的载纳米Fe(0)多孔炭可快速吸附多氯联苯并脱氯，且脱氯后的产物依然被完全吸附。Yan等[44]合成的载纳米Fe(0)生物炭，被用作过硫酸盐的激活剂，以增强对三氯乙烯的降解，其效率显著高于无生物炭的Fe(0)-过硫酸盐系统。无独有偶，Su等[18]制备的含Fe(0)生物炭也可用于去除三氯乙烯。

4.3其它

除了用于吸附上述溶液中的重金属离子和有机污染物以外，磁性生物炭在残油回收、磷酸盐吸附、甲苯分解等应用中也得到了研究。如Ngarmkam等[22]利用磁性生物炭吸附棕榈油厂废水中的残油，再通过己烷萃取可将其回收。Zhou等[19]制得的Fe(0)/生物炭可有效吸附磷酸盐，研究发现是Fe(0)与阴离子间的静电吸引起到了作用。Kastner等[45]合成的载铁生物炭相比生物炭基催化剂能明显增加甲苯的分解率，降低活化能，并减少甲苯蒸汽重整过程中苯的形成，未来可被用于生物质合成气中焦油的催化分解。

5结语

磁性生物炭复合材料在污染物治理中的研究仍处于起步阶段。虽然各国学者的研究结果表明这种材料对重金属和有机污染物两大类污染物具有良好的吸附效果，但未能真正进入实用化和工业化。目前依然面临一些挑战：(1) 高温热解、惰性气体保护增加了制备成本，应寻求更加低廉、高效的炭化工艺；(2) 热解过程中可能会产生大量灰分，处理不当会引起设备的损坏以及安全隐患；(3) 活化处理可以显著提高磁性生物炭的吸附性能，但不可避免地使制备过程更加复杂，也增加了成本；(4) 对溶液pH值的依赖，以及多种吸附质共存可能引起的竞争效应，使磁性生物炭在实际应用中受到限制；(5)从资源循环利用与环境保护角度考虑，有必要对吸附后的“饱和炭”进行杂质洗脱以满足重复利用的需求，但目前有关磁性生物炭洗脱工艺的报道甚少，理论基础不够完善。另外，目前已见报道的磁性生物炭材料中，大多数仅被用于污染物的液相吸附与降解，应用潜力未能充分发挥，在生物医药、催化剂、微波吸附等已知磁性碳材料应用领域应得到更深入的研究与探索。

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文章编号：1001-9731(2016)07-07028-06

基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2012BAD54G0103); 安徽省自然科学基金资助项目(1508085MC60)

作者简介：吴明山(1991-)，男，安徽天长人，硕士，师承汪佑宏教授、刘杏娥研究员，从事生物质炭材料研究。

中图分类号：TB33; O482.54

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.006

Progress of the magnetic biochar composite materials

WU Mingshan1,2, MA Jianfeng2, YANG Shumin2, TIAN Genlin2,WANGYouhong1,LIUXinge2

(1.SchoolofForestryandLandscapeArchitecture,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei230036,China;2.InternationalCentreforBambooandRattan,Beijing100102,China)

Abstract:Biochar has become a rising concern due to its good effect of pollutants adsorption, but the poor adsorbent-water separation limits its practical application. Magnetizing biochar by binding of the magnetic medium is an effective method to solve this problem, which could realize the solid-liquid separation under the magnetic field. The structure types and preparation methods of magnetic biochar composite materials are summarized in this paper. The factors influencing properties of final product are analyzed, such as pyrolytic temperature, residence time, and mass ratio of magnetic precursors to biomass feedstock. Applications of such magnetic carbon materials in treatment of heavy metals and organic pollutants are introduced in detail. Some discussions are also carried out on the limitation and development tendency in this research area.

Key words:magnetic biochar; impregnation; pyrolysis; heavy metal ions adsorption; organic pollutants adsorption

收到初稿日期：2015-06-18 收到修改稿日期：2015-09-16 通讯作者：汪佑宏，E-mail:wangyh@ahau.edu.cn，刘杏娥