山梨醇的市场前景及其应用研究进展

向良玉，田保亮，唐国旗，宋 超，李宝芹

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

山梨醇，又名山梨糖醇，是一种具有极大应用价值的平台化合物，在自然界中广泛存在，桃、梨中的山梨醇含量高达10%（w）［1］。山梨醇来源广泛，可以通过蔗糖、淀粉、葡萄糖、纤维素等可再生生物质制备，原料充足且价格低廉，在化石能源日益枯竭的现状下，具有极大的应用及研究价值。山梨醇被美国能源局列为12种生物质平台化合物之一，2014年，仅牙膏行业，国内山梨醇需求量便超过300 kt；同时，山梨醇被大规模用于化妆品保湿剂、维生素C原料、食品添加剂、皮革处理剂、表面活性剂、消泡剂等［1-2］，广泛应用于化工、医药、食品、日用化妆品等领域。

1 山梨醇的生产现状

生物质制备山梨醇的方法包括催化加氢法、电解氧化法、发酵法［1］。催化加氢法所用原料主要是葡萄糖，少数工艺以淀粉、蔗糖、纤维素等为原料。以淀粉、蔗糖等生产山梨醇，第一步是通过酶法或酸法将其转化成葡萄糖，再催化加氢制备山梨醇［3］。1942年，日本首次采用葡萄糖催化加氢法生产山梨醇；其后，德国罗莱班公司采用固定床反应器催化加氢生产山梨醇［4-5］。目前，国内外普遍采用葡萄糖催化加氢法工业化生产山梨醇，生产装置可分为间歇式及连续式两类，多采用高压柱式反应器连续催化加氢技术，葡萄糖溶液通过高压泵泵入填充催化剂的柱式反应器，与H2充分混合，在催化剂的作用下发生反应，得到粗山梨醇，经精制、脱水浓缩、结晶，得到固体山梨醇［3］。催化剂是该技术的关键因素［1］，传统工艺多使用Ni基催化剂（如Raney Ni）。Raney Ni催化剂活性欠佳，特别是稳定性较差，存在Ni组分易流失，催化剂易碎等问题，因此，对Raney Ni改性的研究很多，大多采用添加助剂（如Fe，Ru，Cu，Cr，Mo，Co，Ca等）的方式［3，5］，进而制备多元催化剂，提高催化剂性能。此外，钌基催化剂、储氢合金催化剂、Ni基和钌基非晶态催化剂等是研究热点，其催化剂的大体发展趋势是Raney Ni向多元Raney Ni催化剂发展，再向负载型金属催化剂、储氢合金催化剂、非晶态催化剂方向发展［3，5］。

我国山梨醇产业发展迅猛，20世纪90年代，产能约为30 kt/a，2005年约为550 kt；2013年达到1 200 kt［2］；2015年年末，全国总产能突破3 000 kt。我国山梨醇产能大幅跃升，成为山梨醇出口大国［6］。近年来，国内产能超过100 kt/a的山梨醇生产厂家主要有：长春大成实业集团有限公司（350 kt/a）、山东天力药业有限公司（400 kt/a）、茌平县同创生物技术有限公司（200 kt/a）、利达（柳州）化工有限公司（160 kt/a）、山东青援食品有限公司（140 kt/a）、罗盖特（中国）精细化工有限公司（120 kt/a）、秦皇岛骊华淀粉股份有限公司（100 kt/a）、诸城兴贸玉米开发有限公司（100 kt/a）、山东鲁维制药有限公司（100 kt/a）、山东鲁洲集团（100 kt/a）等［2］。随着山梨醇产能的激增，其下游产业的需求量趋于饱和，因此，对山梨醇的下游应用及提高产品附加值提出了更高的要求［7］。

2 山梨醇的应用

由山梨醇制备大宗化学品、燃料等是缓解当前化石资源紧张，实现绿色环保、可持续发展的重要举措。研究发现，山梨醇可在催化剂的作用下，通过氢解、脱水、氧化、选择性还原等转化为化工醇、异山梨醇、烷烃等重要化工产品［8］。

2.1 生产化工醇

近年来，乙二醇、丙二醇等化工醇的市场需求量不断上升，因此，糖醇加氢裂解制备化工醇成为研究热点［9］。山梨醇加氢裂解反应的关键在于催化剂的选择，其反应机理为：山梨醇分子上的羟基在催化剂金属活性位上发生脱氢反应，然后在碱性中心的作用下进行逆羟醛缩合反应，使C—C断裂，最后在金属活性位上发生加氢反应，生成小分子的多元醇。整个过程需要金属活性组分与碱性中心的协同催化，因此调节催化剂酸碱性尤为重要。目前，催化山梨醇加氢裂解的催化剂大体可分为Ni基催化剂和贵金属催化剂［8］。

2.1.1 Ni基催化剂及其氢解工艺

使用Ni基催化剂催化山梨醇氢解制备化工醇的研究较多，研究热点在于调整金属活性组分及碱性中心的协同作用，主要体现在载体、助剂的选择上。载体多使用La（OH）3，Al2O3，MgO等具有一定碱性或酸碱两性的氧化物。焙烧温度对La基载体影响显著，高温能够促进强碱性位的生成，随着焙烧温度升高，催化剂中NiO/La2O2CO3逐渐向La2NiO4-La2O3转变，催化剂碱性由中强度趋于强碱性，催化剂活性显著增强；但是温度过高会影响催化剂结构的稳定性，金属Ni易从载体上脱落团聚，导致催化剂易失活；同时，焙烧温度对于选择性基本无影响［9］。n（Ni）∶n（La）会影响催化剂活性，张涛等［10］发现，n（Ni）∶n（La）为2∶3时，活性组分Ni能够均匀分布在呈现为纳米棒状的La2O2CO3表面，且不影响La2O2CO3碱性的释放，具有最优的催化效果，山梨醇转化率可达98.6%，C2～C3多元醇（指乙二醇、丙二醇、丙三醇）的产率可达到43.8%。反应温度是影响C2～C3多元醇产率的关键，温度较低则催化剂活性低，温度在240℃以上时，C2～C3多元醇产率降低，一元醇，CO2，CH4等气相产物大幅增加，因此，推测山梨醇氢解为C2～C3多元醇的反应主要受动力学影响，而在热力学作用下，最终产物倾向于小分子一元醇及气相产物。

碱性助剂对于镍铝催化剂活性有显著影响，La，Ce能有效促进Ni的分布，减小Ni粒子的粒径；La，Ca，Mg能够增加催化剂碱性，碱性的增加幅度由大到小依次为Ca，Mg，La，Ce，4种助剂均能提高催化剂活性，其对活性的增强能力由大到小依次为La，Ca，Ce，Mg，同时稀土元素能一定程度增大催化剂的比表面积、孔径及孔容；而添加碱土金属，可能会由于和载体间的酸碱作用，破坏骨架结构，进而导致催化剂比表面积下降［11］。

Wang Xicheng等［12］用MgO分别负载Ni，Cu，Co，3种催化剂均有较优的活性，但选择性差异较大。Ni-MgO对C2～C3多元醇选择性较高。Cu-MgO对1,2-丙二醇有较好的选择性。添加碱性助剂后，3种催化剂的活性明显增强，但Ni-MgO与Co-MgO对丙二醇和丙三醇的选择性降低，表明添加的碱导致过度氢解并生成了较多的气态产物。Clark［13］以硅藻土负载Ni，以Ca（OH）2为碱性助剂，催化山梨醇氢解，在215 ℃，13.6～13.8 MPa条件下反应400 min，乙二醇、1,2-丙二醇和丙三醇的收率分别为16%，17%，40%。茆福林［14］在无外界氢源、常压及氢氧化钠存在的条件下，考察山梨醇歧化生成1,2-丙二醇和乙二醇的影响因素，发现在200℃，山梨醇、NaOH、水摩尔比为1∶3∶4，反应时间3 h时，1,2-丙二醇和乙二醇的收率最优，分别为20.6%，13.8%。

2.1.2 贵金属催化剂及其氢解工艺

在山梨醇氢解工艺中，使用较多的贵金属活性组分为Ru，Pt，Pd，使用的载体为碳载体及氧化物，并加入碱性助剂［如Ca（OH）2，CaO，NaOH等］来提高催化剂活性［15］。Leo等［16］使用Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2等为载体负载Ru，催化山梨醇氢解制备乙二醇，发现Al2O3作为载体具有较好的酸碱度，Ru与Al接触充分，分布均匀，具有最佳的选择性和乙二醇收率。Jia Yuqing等［17］以ZrO2负载Pb-Cu，与Cu/ZrO2，Pd/ZrO2相比，Pd-Cu/ZrO2催化剂具有更高的活性、选择性及稳定性。在H2分压5 MPa，493 K的条件下，山梨醇转化率接近100%，乙二醇、丙二醇及丙三醇的选择性之和为61.7%。Zhao Long等［18］以碳纳米纤维（CNFs）负载Ru，在220 ℃，H2分压2 MPa，反应时间为4 h的条件下，山梨醇转化率可达85%，乙二醇、丙二醇的选择性之和为51%。周静红等［15］发现，NaOH，CaO等碱性助剂能有效促进CNFs负载的Ru催化剂对于山梨醇的氢解能力，但会导致副反应加剧，影响目标产物选择性，还会导致产物的回收分离难度提高，增大了操作成本。研究发现，以固体碱（如羟基磷灰石、镁铝水滑石）为载体负载Ru，固体碱可以促进氢解反应，山梨醇的转化率较采用Ru/CNFs催化剂显著提高。董慧焕等［19］以不同官能化碳纳米管为载体负载Ru，用于山梨醇氢解。结果表明，氨基官能化能够增强碳纳米管的碱性及电子密度，促进氢分子的吸附及活化，有利于C—C及C—O的选择性断裂，从而使目标产物二元醇的选择性明显提高。在205 ℃，H2分压5 MPa，以Ca（OH）2为助剂的条件下，山梨醇的转化率可达99.5%，1,2-丙二醇和乙二醇的总产率为47.7%。刘国才［20］研究发现，CaO对山梨醇氢解反应的促进作用，是在碱性环境下的山梨醇分子脱氢中间产物逆向羟醛缩合反应，以及醛类中间产物与Ca2+的络合反应共同作用的结果；以固体碱为载体的催化剂能够有效提高目标产物的选择性。李国洁等［21］在反应物中加入硫化钠，碳载体负载Ru催化剂用量为12.5%（以反应干物质量计，下同），反应温度为250 ℃，CaO加入量为5%，硫化钠起到钝化作用，能够提高目标产物的选择性，C2～C3多元醇产率可达76%，转化率可达98.8%。

目前，山梨醇氢解催化剂体系多为Ni，Ru，Pt，Cu等，其中，Ni基催化剂和Ru基催化剂的研究较多。该反应体系的催化剂活性及选择性与催化剂碱性强弱关系密切，目标产物的选择性由催化剂碱性中心及活性位点协同作用控制，碱性助剂可以显著提高催化剂活性，常用的碱性助剂包括CaO，Ca（OH）2，Mg（OH）2，Ba（OH）2等碱性金属氧化物、氢氧化物，以及La2O3，CeO等稀土元素氧化物。

以生物质制备山梨醇，再氢解制备乙二醇、丙二醇、丙三醇等化工醇，是对资源的节约循环利用，具有重要的现实意义。长春大成实业集团有限公司以玉米为原料制备山梨醇，再氢解制备乙二醇、丙二醇等化工醇，2006—2009年，建成了1 000 kt/a装置，2012年，建成并投产3 000 kt/a的化工醇项目［22］。

2.2 生产异山梨醇

异山梨醇是一种性能优良的生物基平台分子，可用于医药、化妆品、食品、化工等领域［23］，近年来在聚合物工业中研究较多，可用于改性聚醚、聚酯、聚氨酯等，应用前景广阔［24-25］。异山梨醇通过山梨醇脱水制备，其工艺难点主要在于脱水的深度及脱水方向的不确定性，从而导致活性及选择性较低，产生大量异构体、降解产物等副产物。因而催化剂是该工艺的重点，可显著改善反应速率、山梨醇转化率及异山梨醇的选择性［26］。

早期工业应用的山梨醇脱水催化剂多为矿物质酸催化剂，包括硫酸、磷酸、乙酸、盐酸、己二酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸等［27］。目前，主要使用浓硫酸为催化剂，在间歇式反应釜中制备异山梨醇。在酸的催化作用下，山梨醇先经一步脱水，得到中间产物，即1,4-失水山梨醇及少量3,6-失水山梨醇；再进一步脱水得到异山梨醇。Barker［28］研究发现，山梨醇脱水属于双分子亲核取代（SN2）反应，在酸的催化下，第一个碳原子或者第二个碳原子上的伯羟基在催化剂上质子化，然后通过第三个碳原子或第四个碳原子上的羟基基团发生SN2反应。山梨醇脱水过程中，由中间产物进一步脱水生成异山梨醇对反应温度及催化活性要求更高，因此，若反应温度较低，或是催化剂活性较差，则产物主要是1,4-失水山梨醇［27］。研究反应机理可以发现，山梨醇分子第一个碳原子或者第二个碳原子上的伯羟基质子化，需要催化剂提供氢质子，对催化剂的酸性有较高的要求，其酸性是影响催化剂活性的主要因素。与B酸相比，L酸对于山梨醇脱水也有一定的催化作用，但其活性通常弱于B酸，产物主要为中间产物1,4-失水山梨醇，想要进一步脱水生成异山梨醇，则需要更高的反应温度和较长的反应时间［27］。

浓硫酸等液体酸对于设备具有腐蚀性，且增大了后续的提纯分离难度，因此目前对固体酸催化剂研究较热。研究发现，固体酸催化剂的酸性、酸强度、孔道结构等均会影响催化剂的活性及选择性。催化剂的酸性对于活性及选择性的影响很大，酸性弱，则催化剂活性低，难以进行深度脱水，生成物以中间产物1,4-失水山梨醇为主；酸性太强，则容易发生副反应，降低了异山梨醇的选择性［27，29］。王成福等［29］以12%（w）全氟磺酸树脂与Pd催化剂为催化剂，在150 ℃，H2气氛下，反应4 h，异山梨醇收率可达75%以上。

国内异山梨醇生产商多以浓硫酸为催化剂，得到的产品纯度较低；也有文献报道以磷酸为催化剂，但其选择性较浓硫酸法明显降低。国内异山梨醇生产厂家规模均较小，生产能力普遍为每年几十吨，生产能力较强的企业，如山西亚宝药业集团，其产量可达每年数百吨，异山梨醇纯度可达99%以上［30］。

2.3 生产烷烃

以山梨醇等可再生生物质制备烷烃等生物燃料是解决现今能源危机的重要举措之一。Liu Sibao等［31］使用Pt改性的Ir-ReOx/SiO2催化剂，在不外加H2的条件下，催化山梨醇水相重整生成H2，原位生成的H2在氢解C—O中被消耗，产物主要组分为C5和C6的烷烃以及C2～C6的单官能团化合物。负载3%（w）的Pt对于目标产物选择性最佳，最大收率可达42%。研究发现，Ir-ReOx/SiO2具有良好的C—O氢解活性，几乎没有C—C裂解活性。使用贵金属Pt修饰，可以获得一定的C—C裂解能力，平衡C—C及C—O的分离性能，从而提高选择性。Chen Kaiyou等［32］研究发现，Ir-ReOx/SiO2催化剂在高H2压力条件下，能够高效催化山梨醇转化为正己烷/正己醇，以收率计，催化剂活性由强到弱依次为Pt（5）-Ir-ReOx/SiO2［Pt（5）表示Pt在催化剂中质量分数为5%，下同］，Rh（5）-Ir-ReOx/SiO2，Pd（5）-Ir-ReOx/SiO2。邱珂等［33］以浸渍法制备Ni/HZSM-5催化剂，通过金属中心和酸性载体的协同作用，可以高选择性地合成C5～C6烷烃，500 ℃焙烧的Ni/HZSM-5催化剂活性最高，山梨醇转化率可达62%，戊烷和正己烷的总选择性可达76.4%。

采用山梨醇制备烷烃的工业应用报道很少，现有文献多以实验研究为主，但该工艺路线是实现绿色可持续生产的重要途径，具有重要的研究意义。

2.4 生产其他化工产品

孙福曾等［8］在γ-Al2O3上负载15%（w）的Fe，通过Fe原子与γ-Al2O3载体的相互作用，生成适量的B酸位点，能够促进山梨醇转化为腈类。研究发现，在催化氨化过程中，纳米FeO粒子是催化脱氢、加氢的主要活性组分，在510 ℃、常压、氨气与山梨醇摩尔比为14∶1的条件下，山梨醇转化率接近100%，乙腈、丙腈的总选择性可达40.1%。Cortright等［34］使用Pt/Al2O3催化剂，在225 ℃，2.9 MPa条件下，山梨醇可以通过水相重整合成H2。在碱性催化剂的作用下，山梨醇可以与环氧丙烷聚合生成聚醚，以此制成的材料具有耐热及绝缘性良好等优点，市场良好［2］。山梨醇也可以取代丙三醇，用于合成醇酸树脂，具有成本低、安全稳定、反应效率高等优点［35］。

3 结语

山梨醇是一种性能优良的平台化合物，我国是山梨醇的生产及出口大国。提高山梨醇的附加值，扩展山梨醇的下游产业链，逐渐成为山梨醇生产企业需要重视和解决的重要问题。以山梨醇为原料，生产化工醇、异山梨醇、烷烃、腈类、H2等重要化工产品是缓解化石能源紧缺的重要举措和发展趋势。国内山梨醇氢解制备乙二醇、丙二醇、丙三醇等化工醇的研究和工业化生产已具备了一定规模，如何提高目标产物选择性，进一步增加山梨醇转化率是生产厂家及研究人员的关注重点。从生物质原料到山梨醇，再到各类化工产品以及聚醚、树脂等大宗材料，均离不开催化剂的催化作用，合适的催化剂是提高收率、降低生产成本的关键因素，研发及改进高性能、高选择性的催化剂是山梨醇向化工产品转化的首要任务。