过硫酸钠溶液吸收SO2和NO的热力学研究

代宏哲，高续春，马亚军

（1. 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室 陕西 榆林 719000；　2. 陕西省榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000）



过硫酸钠溶液吸收SO2和NO的热力学研究

代宏哲1，2，高续春1，2，马亚军1，2

（1. 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室 陕西 榆林 719000；2. 陕西省榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000）

根据化学反应的热力学原理，分别计算了过硫酸钠溶液脱硫脱硝时的摩尔反应吉布斯自由能变，摩尔反应焓变，化学反应平衡常数，以及吸收平衡时SO2和NO的分压，从而分析了反应进行的方向和限度。结果表明采用过硫酸钠溶液吸收烟气中SO2和NO是可行的。

过硫酸钠；SO2；NO；热力学

燃煤烟气中90%以上的氮氧化物为NO，其化学反应活性低，溶解度小，很难被传统的脱硫溶液所吸收。如何提高氮氧化物的反应活性和溶解度成为湿法脱硫脱硝技术的关键。通过添加氧化剂将NO氧化为反应活性高的NO2，再用碱性浆液进行吸收，从而实现SO2和NO的同时脱除。

从上世纪 70年代开始，国内外研究者已经进行了大量的相关试验研究。Hsu等［1］在平板式搅拌釜里利用NaClO2溶液氧化吸收NO，试验结果得出：30 oC下，NO的脱除率达61.5%。Brogren［2］和 Chan等［3］分别在室温下，在填料柱内进行了NaClO2溶液吸收NO的研究，NO的脱除率均可达80%以上。Sada［4］、Brogren［5］以KMnO4为吸收液进行单独脱硝研究，结果显示KMnO4对NO有明显脱除效果。此后，钟毅［6］等采用 KMnO4/NaOH复合液进行脱硫脱硝，白云峰［7］等则向CaCO3浆液中添加KMnO4提高NO的去除率。上述研究中所采用的氧化剂价格较高，且对环境污染较大，不利于工业化应用。而Nymul E. Khan等［8］于2010年最先将 Na2S2O8作为氧化吸收剂脱除烟气中的NO，研究表明高温有利于NO的吸收，在70 oC下，NO的脱除效率69%，90 oC时，脱除效率增至92%。Nymul E. Khan的研究为湿法脱硫脱硝提供了另一种氧化剂-过硫酸钠，其具有价格低、安全性高，性能稳定，脱除率较高的优点，具有很好的应用前景。目前，关于过硫酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究尚未见报道，缺少热力学数据。本文对过硫酸钠溶液脱硫脱硝反应进行热力学计算，分析反应进行的方向和限度，为进一步的工业化应用提供理论依据。

1 化学反应历程

由于在实际燃煤烟气中SO2和NO两种成分是共存的，所以在同时脱硫脱硝时，SO2和NO不仅分别和氧化剂组分发生反应，两种成分之间也会发生反应，因此，吸收溶液中所发生的反应十分复杂。

David［9］在pH值4～10范围内的研究表明溶于液相中的NO将与SO32-反应生成N-S化合物，其研究显示将NO氧化成NO2再吸收的系统中主要的N-S化合物是HON（SO3-）。采用过硫酸钠进行脱硫脱硝时，溶液中N-S化合物生成较少，这是因为过硫酸钠氧化还原电位很高，氧化能力强，尤其在高温时能将SO32-、HSO3-和NO2-等离子快速氧化至最高价态，从而有效抑制了N-S化合物的生成。SO2和NO被吸收后主要转化为SO42-和NO3-，S2O82-也最终分解为 SO42-。结合前人的研究结果，得出Na2S2O8溶液脱硫脱硝的总化学反应如下：

2　热力学分析

2.1化学反应焓变

其他温度下的摩尔焓变可由下式计算：

分别计算在25 oC和75 oC时化学反应的焓变值，反应中各物质的标准摩尔生成焓和等压热容数据列于表1中。

同理求出脱硝反应的标准摩尔反应焓和75oC下的摩尔反应焓：

由计算结果可知在25 oC和75 oC下，脱硫和脱硝的反应焓变值均为负值，是放热反应，从热力学角度，温度升高对脱硫和脱硝都是不利的。

2.2吉布斯函数

化学反应前后的标准吉布斯函数可以由各种反应物和生成物的标准生成吉布斯函数计算得到。计算公式如下：

将热力学数据代入公式（5）计算脱硫反应（1）的标准吉布斯函数，?

在压力为一个标准大气压，温度为75 oC条件下，可利用如下公式（6）计算脱硫反应（1）的吉布斯函数： ΔrGm（348.15 K）= -310.87 kJ·mol-1。

一般认为当ΔrGm＜ -40 kJ·mol-1时，反应进行限度很深。计算结果显示过硫酸钠溶液脱硫和脱硝反应的和ΔrGm都远远小于-40 kJ·mol-1，反应自发向正方向进行，且进行的限度很深。

2.3平衡常数

由平衡常数的大小可以初步判断化学反应进行的可能性及限度，Kθ值越大，反应进行的越彻底。化学反应的平衡常数可由标准摩尔吉布斯函数计算得出。

将前面计算得出的数值代入上述公式得出：脱硫反应的标准平衡常数为Kθ=e139.00。温度为75oC时，K=e107.39。脱硝反应的标准平衡常数为Kθ=e230.79，75oC时，K=e176.22。由结果可见，脱硫和脱硝反应的平衡常数都比较大，反应自发向产物方向进行，随着温度的升高，平衡常数略有减小，升温将使反应向左移动。

2.4SO2和NO的平衡分压

由公式（8）可知当反应达平衡时，ΔrGm=0，可得公式（9）。

由公式（10）和（11）计算不同温度下脱硫脱硝反应平衡时的SO2和NO气体分压，结果见表2和3。

由表2和3的各温度下气体平衡分压可知，在298～348 K温度区间里，随着温度的升高，SO2和NO的平衡分压会增大。再次说明从热力学角度来看，升温不利于正反应的进行。但即使在高温时，SO2和NO的平衡分压也是极小的，这表明从热力学角度来看脱硫脱硝反应能进行的比较彻底。此外，实际的吸收试验却表明升温能显著提高NO的脱除率，这是由于吸收过程影响因素较多，不仅要从热力学方面进行考察，也要从传质及动力学方面进行考察。，。

表1　各物质的标准生成焓及等压热容［10］Table 1 Standard formation enthalpies and isobaric heat capacity of various materials

续表

表2　SO2的平衡分压Table 2 Equilibrium partial pressure of SO2

表3　NO的平衡分压Table 3 Equilibrium partial pressure of NO

3　结 论

以热力学原理为基础，计算脱硫脱硝反应的热力学参数。结果表明脱硫脱硝反应为放热反应，从热力学角度，升温不利于正反应的进行。反应的平衡常数都比较大，反应自发向产物方向进行。在298～348 K温度区间里，虽然随着温度的升高，SO2和NO的平衡分压呈增大趋势，但即使在高温时，SO2和NO的平衡分压也是极小的，从而可知复合液同时脱硫脱硝在热力学上是可行的。

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Thermodynamical Studies on absorption of SO2and NO by Sodium Persulfate Solution

DAI Hong-zhe1，2，GAO Xu-chun1，2，MA Ya-jun1，2
（1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization（Yulin University）， Shaanxi Yulin 719000， China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China）

During simultaneous desulfurization and denitrification by Na2S2O8solution， molar reaction enthalpy， molar formation Gibbs function， partial pressure of SO2and NO and constant of reaction rate were respectively calculated based on the principle of chemical thermodynamics. In addition， limit and orientation of the reaction were analyzed. The results show that simultaneous desulfurization and denitrification by sodium persulfate solution are available.

sodium persulfate； SO2； NO； thermodynamics

代宏哲（1974-），男，陕西省蓝田县人，讲师，博士，2013年毕业于西北大学化学工程专业，研究方向：从事环境净化及其新材料的研究。E-mail：daihongzhe@126.com。

TQ 021.2

A

1671-0460（2016）05-0949-03

陕西省教育厅项目，项目号：15JK1846。

2016-01-03