复合酸溶—ICP-MS/ICP-OES同时测定地质样品中28种元素

冯 俊，陈斐然，张亚峰，王 飞，唐 杰

（1. 武警黄金第九支队， 海南 海口 571127；　2. 武警黄金第六支队，青海 南宁 810000）



复合酸溶
—ICP-MS/ICP-OES同时测定地质样品中28种元素

冯 俊1，陈斐然1，张亚峰2，王 飞2，唐 杰2

（1. 武警黄金第九支队， 海南 海口 571127；2. 武警黄金第六支队，青海 南宁 810000）

采用氢氟酸、硝酸、硫酸、高氯酸分解溶矿，用王水复溶后，移至聚乙烯试管中定容；提取1 mL澄清溶液，用（3+97）HNO3稀释至总稀释系数1 000 倍后，在电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上测定Li、Be、Ga、Rb、Nb、Mo、Cd、Cs、Ta、W、Tl、Bi、Th、U元素，母液直接用电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）测定Mg、Ca、Na、Co、Cu、Fe、La、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、V元素，此方法能充分溶解地质样品中的难溶元素和控制易挥发元素的损失，实验看出，岩石标准物质（GBW07106）、水系沉积物标准物质（GBW07309）和土壤标准物质（GBW07430）的测定值与标准值相吻合，检出限均符合规范要求。此方法准确度高，简单、快捷、实用能充分发挥大型仪器具有灵敏度高、检测限低、精密度好、线性范围宽及多元素同时测定等功能，具有样品前处理时间短、容易操作、成本低、准确度高、精密度好等优点，适合大批量地质样品多元素同时分析。

ICP-MS；ICP-OES；地质样品

ICP-MS 和ICP-OES法可以同时测定多种元素，已广泛应用于各个领域，随着多目标区域地球化学调查的发展，对测试要求更高，因ICP-MS 和ICP-OES具有良好的线性范围、检出限低、能同时测定多种元素等优点，已经广泛应用于地质领域［1-5］，对于地质样品的预处理过程，通常采用敞口溶解多次处理［6-8］、密闭酸溶［9-11］、碱熔［12-14］或微波消解［15，16］方法，本文采用一次敞口混合酸溶处理地质样品，用国家标准物质（岩石标准物质（GBW07106）、水系沉积物标准物质（GBW07311）、土壤标准物质（GBW07430）为研究对象，对比研究了不同用酸对地质样品消解效果的影响，解决了难熔元素及易挥发元素测定结果不稳定的问题。最终建立了一套快速、简便而准确的地质样品消解及多种元素同时检测的方法，具有较强实用性。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

1.1.1仪器

电感耦合等离子体质谱仪（iCAP Q型），电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP 6000）均由美国Thermo Fisher公司生产；实验用水来自北京双峰众邦科技发展有限公司提供的GN-RO-500型超纯水机，电阻率≥18.2 MΩ。其实验工作参数优化后如表1。

表1　ICP-MS和ICP-OES工作参数Table 1 Working paramaters of ICP-MS/ICP-OES

1.1.2试剂

HF、HNO3、HCl、HClO4和H2SO4均是优级纯，产自广州化学试剂厂；水系沉积物、土壤、岩石标准物质由物化探研究所提供。

1.2样品溶液制备方法

样品在加工前在恒温箱内充分烘干，采用无污染的研磨机进行细碎加工，使粒度达到0.074 mm （200目筛）。样品处理在超净实验室进行。

（1）准确称取试样0.25 g试样放入置于25 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少许去离子水润湿。

（2）分别加入5 mL HNO3，8 mL HF，2 mL HClO4和1 mL H2SO4（1∶1）于120 ℃的控温电热板上溶解4 h。

（3）将电热板调高到220 ℃，继续消解样品至白烟冒尽，关闭电热板，稍冷却后用新配置的王水8 mL沿坩埚壁加入坩埚中，保温至样品完全溶解，溶液清亮至溶液体积只有2～3 mL后提取，将溶液定容于25 mL聚乙烯试管中。分取1 mL溶液用3% HNO3的水溶液稀释至10 mL，以Rh为内标元素，浓度为10 ng/mL，通过蠕动泵进样方式（内标和溶液同时吸入电离），用ICP-MS测定Li、Be、Ga、Rb、Nb、Mo、Cd、Cs、Ta、W、Tl、Bi、Th、U元素。母液直接用ICP-OES测定Mg、Ca、Na、Co、 Cu、Fe、La、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、V元素。

2　结果与讨论

2.1工作曲线的建立

地质样品成分复杂，基体效应和灵敏度的飘逸不容易控制，采用和待测样品成分相近的国家标准物质作工作曲线，能很好的改善这种影响。本文采用GSD-9（STD-1）和GSS-28（STD-2）随样品同步消解，作为工作曲线。

2.2样品分解体系的选择及用量

在样品分解的过程中，对标准物质GBW07103、GBW07311、GBW07312进行酸的选取和酸的用量试验，采用的酸体系分别为：5 mL HNO3+8 mL HF+2 mL HClO4（条件 A）、5 mL HNO3+8 mL HF+2 mL HClO4+3 mL HCl（条件B） 、5 mL HNO3+8 mL HF+2 mL HClO4+1 mL H2SO4（1+1）（条件C）。

绝大多数样品都能充分溶解，分析结果没多大差异，但对于W、Nb、Ta等元素，条件A和条件B结果明显低于条件C（见表2），同时条件C溶液更清亮，没有碳等沉淀。本文选用条件 C：5 mL HNO3+ 8 mL HF+2 mL HClO4+1 mL H2SO4（1+1）分解样品。

表2　不同酸体系对Nb、Ta和W测定的影响Table 2 Effect of different acid system on Nb，V and Cd determination

2.3前处理酸的选择对易挥发元素和易形成沉淀元素测定的影响

在溶样过程中，条件B中，对于在HCl介质中以氯化物形式存在的V、Cd、Ga等易挥发性元素，在升温过程中这些元素因挥发而引起的测定结果偏低； 条件C中，分解样品时加H2SO4，使易挥发元素以硫酸盐的形式存在，最大限度地降低了样品分解时易挥发元素的挥发损失，测定结果更加准确可靠（见表3）。同时，条件C中加入硫酸，也能分解用HF酸溶样形成的AlF3，CaF2和MgF2等氟化物沉淀，从而使 Al、Ca、Mg和氟化物沉淀有关Sr回收率均明显提高满足测试要求。对于CaO、Pb易形成CaSO4和PbSO4沉淀，王君玉等在《敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中45个元素》中表明，当复溶提取后，CaO含量小于30%、Pb小于30μg/g、Ba小于200μg/g的测定不受影响。

表3　不同酸体系对V、Cd和Ga测定的影响Table 3 Effect of different acid system on V，Cd and Ga determination

2.4ICP-OES干扰校正

2.4.1选择合适的分析线

ICP-OES最简单最有效消除光谱干扰的方法是选择稳定性好、灵敏度高的元素检测谱线，避免光谱干扰。进行谱线选择参照ICP专用光谱线波长表。同时，重复检测10次空白样品，3倍标准偏差作为元素检出限。表4为所测28种元素的检测谱线及检出限。

表4　28种元素的谱线（同位素）选择和检出限Table 4 Analytical line of tellurium（isotope） and detection limits of the method

2.4.2背景扣除方法

对ICP光谱仪来说，基体效应、连续光谱和谱线托尾都可能导致背景干扰。要得到正确的分析结果，必须进行背景校正。对iCAP6000型采用CID为检测器的光谱仪来说，采用动态背景校正法（离峰校正法），按照背景校正的原则（背景位置应尽可能选在没有小峰的平坦区域；左、右两侧背景及其强度的平均值要尽量与谱峰背景强度一致；为避免受谱峰两翼的影响，选在离主峰较远的地方）左右扣背景，能得到很好的效果。

2.5ICP-MS干扰校正

2.5.1质谱干扰消除

根据质谱仪选择同位素的原则，选择不受干扰或干扰很小的、且丰度较高的同位素（见表4），此外对氧化物、氢氧化物、氯化物等引起的多原子离子干扰可以使用质谱的碰撞消除模式（ked模式），能有效的消除干扰。

2.5.2基体效应的消除和内标元素的选择

复杂的地质样品测定会引起基体效应。已有工作表明，本实验总固体溶解为0.1%，K、Mg 、Na、Ca和 Al等常量基体元素基本不会对待测微量元素产生很强的抑制作用或信号增大作用。实验表明，加入内标元素In、Rh、Re都可以有效监控和校正信号的短期和长期漂移，对基体效有补偿作用。因Rh内表元素质量数和目标元素接近，电离电位也比较接近，且地质样品中很少含有该元素，所以本文选择Rh为内标，可以有效补偿待测样品元素由于基体效应引起的误差。

3　结束语

使用HCl-HNO3-HF-HClO4-H2SO4消解样品，稀释后分别在ICP-MS和ICP-OES 上测定不同的元素 ，此方法能充分发挥电感耦合等离子体发射光谱仪和质谱仪的特点，能准确检测难容元素和易挥发元素，检测元素多，方法检出限低，具有较强实用性、适合大批量地质样品多元素的同时分析。

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Simultaneous Determination of 28 Elements in Geological Samples by ICP-MS/ICP-OES With Mixed Acid Dissolution

FENG Jun1，CHEN Pei-ran1，ZHANG Ya-feng2，WANG Fei2，TANG Jie2
（1. No.9 Gold Geological Part of CAPF， Hainan Haikou 571127，China；2. No.6 Gold Geological Part of CAPF， Nanning Qinghai 810000，China）

HNO3-HF- HClO4-H2SO4was used to dissolve the geological sample， and aqua regia was used to redissolve the sample， then they were moved into a polyethylene test tube for a constant volume， and 1 mL upper clear solution was diluted to 1 000 folds of the total dilution coefficient with （3+97）HNO3，then Li，Be，Ga，Rb，Nb，Mo，Cd，Cs，Ta，W，Tl，Bi，Th and U elements in the sample were simultaneously determined by ICP-MS， and Mg，Ca，Na，Co，Cu，Fe，La，Mn，Ni，Pb，Sr，Ti，Zn and V elements in the mother solution were determined by ICP-OES. The method can fully dissolve refractory elements in the geological sample and control the loss of volatile elements. The certified reference material of rock （GBW07106），stream sediment （GBW07309） and soil（GBW07430） were analyzed to test the method.The results are in good agreement with certified values.The method has many advantages such as short analysis time， low labor intensity and easy operation. This method is rapid， simple and practical with high precision； it can be used in simultaneous determination of multi-elements in geological samples.

ICP-MS； ICP-OES； geological samples

冯俊（1987-），男，云南省人，工程师，2010年毕业于中国地质大学，研究方向：从事分析化验工作。E-mail：fengyingxiong00@sina.com。

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1671-0460（2016）05-1052-04

2016-01-21