油田用延时性高黏凝胶制备方法研究

张易航， 易诗芸，高 龙，石 锋

（1. 长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2. 中国石油天然气股份有限公司 吐哈油田分公司工程技术研究院，新疆 鄯善 838202；3. 中国石油天然气股份有限公司湖北销售分公司，湖北 仙桃 433000）



油田用延时性高黏凝胶制备方法研究

张易航1， 易诗芸3，高 龙1，石 锋2

（1. 长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；
2. 中国石油天然气股份有限公司 吐哈油田分公司工程技术研究院，新疆 鄯善 838202；3. 中国石油天然气股份有限公司湖北销售分公司，湖北 仙桃 433000）

基于改性淀粉凝胶于调剖堵水、封堵、钻完井等方面优异的使用性能及应用前景。以淀粉、丙烯酰胺（AM）为原料，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，利用淀粉同烯类单体进行接枝共聚，通过交联剂来实现共价键交联，在实验室条件下合成一种适用于中、高温油藏，成胶时间延时至2 h内可控的高强度的改性淀粉凝胶。研究了引发剂的用量、交联剂的用量、反应温度、pH值对胶体成胶性能（体系黏度和成胶时间）的影响。结果表明：在引发剂质量分数介于0.04%～0.06%，交联剂质量分数在5.1%左右 ，反应温度为80 ℃，体系pH为10时所制得的聚合物胶体性能最佳，其体系黏度对应为1 950×103mPa·s。

改性淀粉；偶氮二异丁腈；延时；体系黏度

通过对天然淀粉实施物理或化学上的转变以便为后续进一步的研究应用做准备，同时对其进行一系列处理改性后的淀粉便称之为改性淀粉［1］。淀粉改性最重要的方法之一同时也是本次凝胶制备的基础即是接枝共聚［2］， 它利用位于淀粉分子上的羟基同其它高分子化合物基团间所发生接枝共聚反应，合成一种兼备淀粉特性与高分子特性的新型共聚物［3］，且由于其具备优良的抗温抗剪能力，因而广泛运用于油田调剖堵水、钻完井过程中，具有十分可观的应用前景。目前使用最多的是采用自由基的引发来实现淀粉的接枝共聚，其反应机理为：淀粉首先被引发成淀粉自由基，使之成为反应的活性中心，随后淀粉自由基同单体间发生一系列连锁反应，实现链增长，随后链反应随着自由基的消失而终止［4］。在该基础上本次实验通过以淀粉、丙烯酰胺（AM）为主要原料，选取合适的交联剂（实验室自制）、引发剂，同时对实验方案进行合理的布置和优选，将交联聚合物的成胶时间延长至2 h左右，确保所制得的凝胶交联体系在成胶前有充足的时间进行布控，且凝胶注入预定层段前具备较低的体系黏度（90 mPa·s），有效避免了凝胶于注入过程中过早成胶而堵塞管段，当胶体注入预定层段成胶后，凝胶的体系黏度能高达1 950×103mPa·s ，从而保障了封堵的有效性。

1　实验部分

1.1试剂及主要仪器

淀粉，试剂级；丙烯酰胺，分析纯；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯；交联剂（实验室自制）；固化剂，分析纯；氢氧化钠，分析纯；稳定剂，分析纯。

85-2型恒温磁力搅拌器；HWS28型电子恒温水浴锅；电热鼓风干燥箱；布氏黏度计D-Ⅲ。

1.2凝胶制备

在持续搅拌过程中将 2.5%的淀粉乳液于 85℃恒温水浴锅中充分糊化20 min，取出降温至80℃，然后依次加入丙烯酰胺、偶氮二异丁腈［5，6］、交联剂、固化剂、稳定剂。待充分溶解后，调节pH，移至密封容器中，于恒温水浴下加热侯凝，观察成胶（可进行倒置不发生流动）时间，记录成胶状态。

2　方案优化与分析

2.1AIBN用量对成胶性能的影响

改性淀粉凝胶在油田封堵的实际运用过程中，需要对凝胶的成胶时间有较长的把控期，用以配合凝胶的顺利配置与注入传输，防止因为温度和下井过程中的各种外界因素使得交联体系过早成胶，导致管段堵塞，增加工时的同时也浪费了原料。由于不同的引发剂的加入会导致交联体系在成胶时间上会存在较为明显的差异，且不同的引发剂对凝胶的性质改变上也会存在一定区别。笔者通过对接枝共聚引发剂的相关文献进行调研并不断加以实验，综合考虑选取活性较低的偶氮二异丁腈作为引发剂。基于此，将已做优化的配料选取定值，即固定下列用量：淀粉2.5%，交联剂6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化剂0.01%，稳定剂0.03%， pH值10，反应温度80 ℃。以AIBN用量作为实验变量，分别选取AIBN量为2%、5%、8%、10%。具体实验结果如图1所示。

图1　AIBN量对成胶时间的影响Fig.1 The influence of AIBN dosage on the gelation time

图1可知，体系黏度随着AIBN用量的增加，在一定数值范围内，逐渐增大，当引发剂用量达至0.05%左右时，体系黏度出现峰值，而当AIBN用量超过0.06%后，继续增加用量，体系黏度会逐渐下降。主要原因是：最初随着引发剂用量的增加，AIBN浓度升高将明显增加 AIBN分解所产生的异丁腈自由基的数量［7］，使得淀粉骨架上产生的自由基开始增多，因而使之可与更多的单体进行反应，当引发剂用量处在0.04%～0.06%间时，单体的转化率与接枝效率皆达至饱和，与此同时凝胶的体系黏度到达峰值。继续调整用量值，会导致体系中的自由基浓度过高，增加了反应过早结束的可能性，随后接枝率和接枝效率相应减小，链增长的同时也加速了链终止的几率，甚至会出现交联体系内部温度急剧增加，热量无法及时消散而出现暴聚现象［8］。鉴于此，本实验选择的最优 AIBN用量为0.04%～0.06%。

2.2pH值对交联体系的影响

为了考察pH值对凝胶交联体系的影响，将以下药品用量取值固定，即：淀粉2.5%，交联剂6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化剂0.01%，稳定剂0.03%，偶氮二异丁腈0.04%～0.06%，反应温度80 ℃。随后以pH作为变量，选取实验样，分别进行pH的调节，所得实验结果如图2所示：

图2　pH对成胶体系黏度的影响Fig.2 The influence of pH value on the gel system viscosity

由图可知：当pH值小于8时，随着pH值的增大，体系黏度呈上升趋势，成胶时间增加缓慢；pH值超过 8后，体系黏度开始缓慢下降，成胶时间急剧上升后渐趋平缓。主要原因是：当pH逐渐增大时，导致接枝淀粉链的水解程度增大，-COOH开始增多，使得分子链间易发生自交联现象，使最终产物的交联度高。当pH处于较高值时，体系中的-COOH大多转变为-COONa，增加了其水溶性，体系黏度逐渐下降，成胶时间得到延长［9］。考虑到酸性对井下环境影响较大，诸如对井筒的腐蚀等，以及现场运用中要求成胶尽可能出现于施工后，故将最适pH选定为10左右。

2.3反应温度对交联体系的影响

考虑到井下实际地层环境会直接影响凝胶作用效果，本次选取与凝胶相关因素最大的温度作为实验变量并进行相应的性能评测，即选定以下实验配料作为定量：淀粉2.5%，交联剂6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化剂0.01%，稳定剂0.03%，偶氮二异丁腈 0.04%～0.06%。同时模拟不同地层下的环境温度，所得温度对成胶体系的影响如图3所示：

图3　温度对成胶体系黏度的影响Fig.3 The influence of reaction temperature on viscosity of the gel system

通过图3 可知，体系黏度随着反应温度的升高呈线性增长，达至80 ℃后随着温度的上升逐渐趋于平稳；同时成胶时间急剧锐减。究其原因：反应温度直接影响着自由基的生成速率，在温度较低时，生成自由基的速度较慢，链增长速率也慢，反应速度得到延缓；随着温度的提升，引发剂的分解速度逐步加大，游离的淀粉基团增多，链引发与链增长的速率相应得到了提升，分子的运动速率加大，导致成胶时间大幅下降；而当温度上升到一定程度时，链转移/终止反应加快，使得接枝率降低，从而导致体系黏度开始下降［10］。由上图也可得知，该凝胶的理想地层温度为80 ℃左右，在此温度下，凝胶既可保持较高的体系黏度，也可具备较长的成胶时间，有效避免了过早成胶而使得所注入的胶体到达不到预期位置提前凝固的缺点。

2.4交联剂用量对成胶体系的影响

固定以下实验药品用量为变量，即：淀粉2.5%，丙烯酰胺18.7%，固化剂0.01%，稳定剂0.03%，偶氮二异丁腈0.04%～0.06%，反应温度80 ℃。以交联剂用量作为变量来进行对比实验，实验结果如图4所示：

由图4可以看出，随着交联剂的用量增加，体系黏度缓慢增加随后趋于平稳，成胶时间大幅缩减。主要原因是：在交联剂用量小于15%的情况下，增加交联剂的用量能够使每个淀粉自由基中发生接枝的单体数目增多，接枝效率升高［11］，从而提升体系黏度，缩短了成胶时间；而当交联剂的用量增加到一定程度后，由于引发剂的浓度已经设为定值，与单体对应量出现比例失衡，从而使得接枝效率开始降低。基于对成胶时间的控制，于是将交联剂的用量控制在5%。

图4　交联剂用量对成胶体系黏度的影响Fig.4 Effect of crosslinking agent dosage on viscosity of the gel system

3　结 论

此次实验通过以AIBN作为氧化 还原引发剂，且在不同的引发剂浓度、反应pH值、反应温度以及交联剂用量下的实验条件中进行交联反应，得到如下结论：

（1）通过对不同的成胶体系的黏度以及成胶时间的测定可知，在对体系黏度无太大改变的前提下，胶体成胶时间延至2 h的最优化方案为：淀粉2.5%，交联剂6.5%，固化剂0.01%，稳定剂0.03%，AIBN 0.04%～0.06%，丙烯酰胺18.7%， pH值10，反应温度80 ℃。

（2）通过上述实验结果可以得知，影响淀粉凝胶成胶时间的因素主要有：引发剂加入量、反应pH值的调控、反应温度以及交联剂的使用量。基于现场实际要求所制得的封堵剂具备一定的强度的同时还需具备较长的调控时间这一点，以及对实施过程中实际条件的考虑，将产品优化重心置于AIBN用量以及pH的调节上。

（3）AIBN作为接枝共聚的引发剂的方案是可取的，同时其较低的活化能为交联反应提供了较长的作用时限。

［1］ 张力田.变性淀粉［M］.第二版.广州：华南理工大学出版社，1999：

1-5.

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Research on Preparation Method of High Viscosity Delayed Gel for Oil fields

ZHANG Yi-hang1，YI Shi-yun3，GAO Long1，SHI Feng2
（1. College of Petroleum Engineering ,Yangtze University, Hubei Wuhan 430100,China；2. PetroChina Tuha Oilfield Company Engineering and Technological Research Institute,Xinjiang Shanshan 838202, China；3. PetroChina Hubei Sales Company,Hubei Xiantao 433000, China）

Modified starch gel has excellent performance and application prospect in profile controlling/water shutoff technology and formation sealing, drilling and completion. In this paper, using starch and acrylamide (AM) as raw materials, azodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, via starch graft copolymerization with alkene monomer, through covalent cross-linking by crosslinking agent, a new type of high strength modified starch gel was synthesized under the condition of laboratory. Effect of initiator dosage, crosslinking agent dosage, and reaction temperature and pH value on the gel properties (viscosity and gelling time) was investigated. The results show that, when the initiator mass fraction is 0.04%~0.06%, crosslinking agent mass fraction is 5.1%, reaction temperature is 80 ℃ and pH is 10, prepared polymer gel has the best performance, and the system viscosity can be up to 1 950×103 mPa•s .

modified starch; AIBN; gelation time; system viscosity

张易航（1992-），男，湖北仙桃人，硕士，2014年毕业于长江大学，研究方向：油气田开发。E-mail：10679074@qq.com。

TE 357

A

1671-0460（2016）05-0932-04

2016-01-17