果品生物活性物质纳米粒研究现状

胡 艳，周志钦*（西南大学园艺园林学院，南方山地园艺学教育部重点实验室，重庆 400716）



果品生物活性物质纳米粒研究现状

胡 艳，周志钦*
（西南大学园艺园林学院，南方山地园艺学教育部重点实验室，重庆 400716）

摘 要：果品富含各种营养与活性成分，对人体健康具有重要作用。但天然的活性物质存在水溶性差、易降解、不稳定、人体吸收和生物利用度低等一系列问题，纳米技术能有效克服这些缺陷。本文全面分析了果品生物活性物质纳米粒的研究现状，系统介绍了有关物质纳米粒的制备原理、技术和方法，总结了纳米粒活性物质的生物学功能及其在食品、医药保健和日化产品等领域的应用情况，指出了存在的问题并提出了未来研究方向，以期为高效利用果品生物活性物质提供新信息。

关键词：水果与制品；活性成分；纳米粒；生物功能；利用

引文格式：

胡艳， 周志钦.果品生物活性物质纳米粒研究现状［J］.食品科学， 2016， 37（13）: 277-286.DOI:10.7506/spkx1002-6630-201613048. http://www.spkx.net.cn

HU Yan， ZHOU Zhiqin.Current status of research on nanoparticles containing fruit bioactive compounds［J］.Food Science，2016， 37（13）: 277-286.（in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201613048. http://www.spkx.net.cn

果品，包括水果、干果及其制品，富含各种营养与活性成分。从人类健康的角度来讲，我们可以把果品的生物活性物质定义为“参与人体新陈代谢，调节有关生理活动，对人体营养、保健和疾病防治有重要作用的天然功能物质”。现代流行病学研究已经证明，果品中的生物活性物质对延缓衰老、减少患心血管疾病和癌症的风险，预防风湿性关节炎、白内障、阿尔茨海默氏病及肺部疾病等具有重要作用［1-5］。尽管果品生物活性物质对人体健康具有重要作用，但各种活性物质的生物利用度和药效动力学数据不确定，且每日摄入量没有一个科学的标准［6］。事实上，科学界对它们的定义和分类迄今也没有一个统一的认识［7-8］。根据果品生物活性物质的化学结构和功能特性可大致分为维生素、酚类化合物、类胡萝卜素、萜类、生物碱和膳食纤维等几大类型［8］。据现有研究报道，果品生物活性物质的利用存在一系列问题，包括溶解度低、易降解、不稳定、人体吸收和生物利用度低等［9］。

纳米材料是指3 个维度中至少有1 个维度呈纳米级（1～100 nm）大小的材料，相比于传统材料，具有一些新的效应（量子效应、量子隧道效应、小尺寸效应和界面效应）［10］。然而在药物科学领域，粒径小于1 000 nm的粒子因具有特殊的理化性质也被归类为纳米粒［11］。纳米技术的概念是由著名的物理学家Richard Feynman于1959年提出的。纳米技术是指在纳米尺度上研究原子、分子结构特性及其相互作用原理，并根据需要在纳米尺度上直接操纵分子、原子乃至电子来制造各种特定产品或创造纳米级加工工艺的一门新兴综合性技术［12］。纳米技术的发展已经影响到人类生活的各个方面［13］。研究证明，纳米技术在提高生物活性物质及其产品的水溶性、热稳定性、生物利用度、色泽和风味等方面有巨大的潜能，可增强它们对人类健康的作用。目前，果品生物活性物质纳米材料的研究已涉及包封技术、功能特性、产业利用、安全控制等方面。

本文的目的是系统总结果品生物活性物质纳米粒的研究现状，介绍有关的技术、方法及其原理，回顾有关产业的利用情况，分析存在的问题，为果品生物活性物质的科学高效利用提供新信息。

1 果品生物活性物质及其纳米粒

果品是天然生物活性物质物最丰富的来源，包含维生素、酚类、萜类、膳食纤维等。临床研究表明，这些天然的生物活性物质对人体健康的益处显著高于相应的药物［14］。目前，有关活性物质纳米材料的研究已经涉及到维生素、酚类化合物、类胡萝卜素、果胶等，这些活性物质在纳米粒中的作用主要有两种，即功能成分和包封载体。部分还可在纳米材料合成过程中作还原剂和稳定剂，如芦丁和槲皮素等［15］。

1.1 维生素

维生素是一种有机体所必需的但需要量很少的有机营养物质［16］，可分为水溶性和脂溶性维生素。在13 种维生素中，果品中主要含有6 种维生素，即脂溶性VA（视黄醇）、VE（生育酚）、水溶性VC（抗坏血酸）、VB1（硫胺素）、VB2（核黄素）、VB3（烟酸）。表1总结了它们的化学结构和基本生物功能。维生素在维持和调节机体正常代谢中必不可少，VA、VC、VE是重要的抗氧化剂，与许多重大疾病防治有关，B族维生素主要作为辅酶的前体在新陈代谢中发挥着重要作用。然而，天然维生素在果品食用、加工、贮藏过程中容易失活、分解，化学性质极不稳定且生物利用度差。纳米粒封装活性物质可有效解决这些问题，许多生物相容性和降解能力较好的纳米粒子，如纳米脂质体、纳米乳、固体脂质纳米载体、微胶粒、生物聚合物纳米粒子等均可用作活性物质的包封材料［17］。

VA在蜜橘中的含量为2.77 mg/kg，在红枣干果中的含量为0.4 mg/kg［18］。这种脂溶性有机化合物，溶解度差且不稳定。Kim等［19］用壳聚糖纳米粒包封VA，使VA的溶解度增加了1 600 倍，极大地提高其在化妆品和药物学领域的利用效率。Ghouchi-Eskandar等［20］用硅纳米粒子包封VA，制得固态的亚微米乳剂，在40 ℃贮藏条件下其稳定性与VA乳液相比提高了3 倍，并且在4 ℃条件下贮藏一个月也未发现VA降解，而VA乳液中降解了50%。猕猴桃、核桃、杏仁等均富含VE。VE对酸和热不敏感，但对碱不稳定，且难以被消化道吸收。Chen等［21］制备的淀粉VE纳米粒具有良好的物理稳定性，可改善传统VE乳液加入到果汁后使果汁分层且变浑浊的现象。Luo Yangchao等［22］用玉米蛋白壳聚糖复合纳米粒包封VE，能有效防止VE在肠胃中不同的pH值条件下发生降解并提高VE的缓释性能和改善其对碱不稳定的特性。

VC在温州蜜柑果皮中的含量高达1 420 mg/kg，而苹果中VC含量仅有40 mg/kg［18］。VC是最热不稳定的维生素之一，在加工过程中易降解。Alishahi等［23］用壳聚糖纳米粒封装VC，增加了VC在消化道中的滞留时间，可延长至12 h，有效提高吸收效率且能稳定释放。Marsanasco等［24］制备大豆磷脂VC纳米粒，将其加入橙汁，在加热杀菌后和贮藏期间不会改变橙汁的口感且能保持微生物稳定性。坚果及核果类水果是VB的重要来源，VB作为功能细胞关键酶的辅酶发挥作用，是细胞生长必不可少的物质。Azevedo等［25］用壳聚糖海藻酸钠纳米粒包封VB2，在不同的条件下能可控释放VB2。此外，维生素还可作修饰纳米粒子的活性成分，如用VB修饰银纳米粒子，能显著增强银纳米的抗菌活性［26］。

表 1 果品中主要维生素化学结构式及生物功能Table 1 Structures and physiological functions of major vitamins infruits类型 结构式 生物功能VA H3C CH3CH3CH3CH3OR抗癌，促进糖蛋白合成，保护视力，抑制皮肤角化［19］VEH3C H3C H H O CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3抗氧化，维持生育，调节免疫系统，抑制血小板增殖、凝集和血细胞黏附［21］VC H HHH HO OH OH OH O O增强人体免疫功能，促进胶原的形成和类固醇的代谢，预防和治疗缺铁性贫血、恶性贫血、坏血病，抗衰老、防癌、解毒［23］VB1NH2N N H3C H3C Cl－N+ SOH以辅酶形式参与糖的分解代谢，保护神经系统［18］VB2HO HO OH OH N NN O S O H3C H3C促进生长发育，参与细胞生长代谢，强化肝功能［25］VB3NCOOH参与肝脏细胞代谢、DNA修复、肾上腺类固醇激素的产生［18］

1.2 酚类化合物

酚类物质是具有一个或多个芳香环连接一个或多个羟基的一类化合物，是植物最丰富的次生代谢产物，也是水果、蔬菜和其他植物感官和营养品质的重要决定因素［27］。目前，已鉴别出的酚类物质超过8 000 种，其中有4 000多种类黄酮。根据结构式中苯酚环的数量可分为几大类型，主要包括类黄酮、酚酸、单宁、芪类和木质素［28］，其结构式和基本生物功能如表2所示。酚类物质在肠胃中水溶度低、稳定性差、被动扩散且主动流出，从而导致了在体内的吸收利用率极低［29］。

类黄酮是一类具有黄烷酮核基本骨架（C6—C3—C6）的酚类化合物的总称，根据分子结构可进一步分为花青素、黄酮、黄烷酮、黄烷醇、异黄酮、黄酮醇［30］。类黄酮是最为常见的一类活性物质，具有很高的氧化还原电位，因此在许多反应过程中可作还原剂、氢供体、单线态氧猝灭剂及金属螯合剂。类黄酮被喻为植物的抗毒素，可保护植物免受紫外线、病原体、寄生虫和捕食者等的侵害［27］。果品中的类黄酮与人类健康密切相关，可减少癌症、心脏病、中风等重大疾病的发生率。柠檬中橙皮苷含量为220 mg/kg，红枣中槲皮素含量为490 mg/kg，苹果皮中的类黄酮约为275.6 mg/kg［18］。Tzeng等［31］合成了山奈酚纳米粒，其抗氧化活性与山奈酚水溶液相比有显著提高。Kumar等［32］用聚己内酯（polycaprolactone，PCL）纳米粒负载槲皮素，提高了槲皮素的物理稳定性及缓释性能，可持续释放超过48 h。Jardim等［33］用壳聚糖和硫酸软骨素作姜黄素的纳米载体，增强了对肺癌细胞的杀伤力，使癌细胞的活力降低60.4%。

酚酸是指同一苯环上带有一个羟基官能团的化合物，在植物中一般与糖、有机酸及各种酯化结合形式存在［34］。按结构可分为羟基苯甲酸型（没食子酸、原儿茶酸、香草酸、丁香酸）和羟基肉桂酸型（咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、香豆酸）。据报道，椪柑果皮中的酚酸含量高达5 060 mg/g［35］。人类摄入的膳食酚类物质中，酚酸占1/3，Clifford［36］研究发现人们每日摄入的酚酸含量大约为25 mg～1 g，对人类健康起着至关重要的作用。Madureira等［37］用壳聚糖纳米粒负载2，5-二羟基苯甲酸和原儿茶酸，其抗氧化活性略有下降，可能与壳聚糖的保护作用有关。

单宁分为缩合单宁和水解单宁，具有螯合金属离子、蛋白沉淀和生物抗氧化的潜能，对生物系统有多种多样的影响。研究最为广泛的浓缩单宁是表儿茶素和儿茶酸，水解单宁是没食子酸的衍生物。Aditya等［38］研究了儿茶酸和姜黄素作活性成分的双重油水乳化液，与游离状态相比，其稳定性提高20%～40%。

芪类物质是植物在被病原体侵染或各种环境胁迫下产生的［39］，大多以糖基化形式存在于植物体内的一类物质［40］，应用最广泛的是白藜芦醇。白藜芦醇是一种众所周知的抗氧化和抗炎化合物，主要存在于葡萄等浆果类水果中。据前人研究，白藜芦醇对光敏感、容易被降解、口服生物利用度低从而限制了它的临床应用。Pandita等［41］用卵磷脂纳米粒负载白藜芦醇，可延长体外释放时间达120 h，与白藜芦醇液体相比，其口服生物利用度提高8.035 倍。Lee等［42］成功制备了白藜芦醇纳米粒子，通过增强其抗氧化和抗炎活性达到保肝功能。

木质素是由两个苯基丙烷单元通过氧化二聚作用产生的，在自然界中多以游离态形式存在，可用于癌症临床化疗［43］。木质素是存在于植物中唯一数量较多的含芳香环的可再生化合物，被视为最丰富的绿色化学资源之一。Xiong Wenlong等［44］制备的木质素/二氧化硅复合纳米粒子，可用作聚合物材料的填料。Yang Weijun等［45］制备的木质素纳米粒能在各种pH值条件的水溶液中保持稳定。

表 2 果品中主要酚类物质化学结构式及生物功能Table 2 Structures and physiological functions of major phenoliccompounds in fruits类型 结构式 生物功能类黄酮OO调节脂质代谢，增强机体的非特异免疫功能和体液免疫功能，降血糖、抗氧化、抗癌、抗炎、抗心血管疾病［27］酚酸COOH R1 R2 R3保护人体血管内皮细胞，消炎、抗病毒、抗癌、止血［34］单宁OHCO CO CO CO CO OH HO HO HO HO O OO O O O OH OH OH OH OH OH OH OH OH金属离子螯合剂、蛋白沉淀剂、抗氧化剂［38］芪类R1O OR2OR3抗病毒感染、抗环境胁迫［39］木质素H3CO HO OH OCH3CH2OH CH2OH抗癌［43］

1.3 类胡萝卜素

类胡萝卜素是一种含有8 个异戊二烯单位的四萜化合物，由两个萜缩合而成，是一类重要的天然色素的总称。胡萝卜素是合成VA的前体，而且具有抗氧化活性、预防心血管疾病、增强人体免疫力、防癌抗癌等生物学作用，是人类饮食的重要成分［46］。根据类胡萝卜素分子末端的基团可分为非循环和循环两大类，循环类胡萝卜素包含至少一个环结构，常以β-紫罗兰酮为环［47］。水果中常见的类胡萝卜素有：α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、β-隐黄素、番茄红素、叶黄素、玉米黄素等［48］。长期以来，番茄红素和β-胡萝卜素成为研究的核心。近年来，叶黄素、隐黄质、玉米黄素等因其具有抗氧化、抗癌、防辐射、抗骨质疏松等生物活性也引起了广泛关注。目前，从生物对象中已提取出超过799 种不同的类胡萝卜素，其中大约有20 种存在于人体内，最重要的几种是β-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素、玉米黄质。

国内外关于类胡萝卜素纳米粒的研究逐渐深入。β-胡萝卜素极难溶于水且微溶于油，Kim等［49］制备的淀粉β-胡萝卜素复合纳米粒子可稳定分散于水溶液中。Ying Danyang等［50］探究了不同稳定剂对β-胡萝卜素的纳米乳的稳定性的影响。Yi Jiang等［51］分别用酪蛋白酸钠、乳清分离蛋白、大豆分离蛋白封装β-胡萝卜素，探究其理化特性。类胡萝卜素中番茄红素的抗氧化活性最强，Okonogi等［52］用纳米脂质体输送番茄红素，探究其负载率、释放率、稳定性及纳米粒子的粒径和电荷。Neromea等［53］通过优化条件制备了番茄红素/β-环糊精复合物纳米粒。叶黄素的生物利用度相对于其他类胡萝卜素更低，只有2.0%～9.4%，这是由于叶黄素具有高疏水性的C40类异戊二烯碳骨架，使其在消化液中的溶解度较低，难以被吸收［54］。Arunkumar等［55］报道的壳聚糖包封叶黄素纳米粒子及Kamil等［56］用聚乳酸羟基乙酸共聚物（polylactic-coglycolic acid，PLGA）纳米粒子输送叶黄素均显著提高了生物利用度，前者是因为低分子壳聚糖中的氢原子和叶黄素中的碳原子具有相互作用，且低分子质量的壳聚糖更容易形成水状胶体从而增加叶黄素的溶解性，后者选用水溶性的纳米粒负载叶黄素，增加消化道对叶黄素的吸收，二者均是从改善叶黄素的疏水性方面提其高生物利用度。

1.4 果胶

果胶是存在于植物细胞壁和中胞层中的一种异质多糖，主链主要由半乳糖醛酸和甲醇组成，其分支由阿拉伯糖、半乳糖等单糖组成［57］，其结构如图1所示。柑橘、苹果、山楂等果皮中均含有果胶。果胶的功能特性取决于甲酯化程度［58］，根据甲酯化程度可将果胶分为高酯、低酯和酰胺化果胶［59］。现代科学研究表明，果胶可降低血脂水平、防止过氧化、缓解肾中毒［60］。果胶因其生物相容性、生物降解能力、无毒等特性在食品和药物学领域中常被用作增稠剂、凝胶剂、乳化剂、结合剂、封装剂、膨胀剂和泡沫稳定剂等［61］。果胶在纳米粒制备中主要是作为载体，负载活性物质或药物。Sharma等［62］制备了硫醇化果胶纳米粒子。果胶载药纳米粒子可减轻药物的毒副作用，增强药物的靶向性。例如，王彦妹等［63］研究了载药果胶基纳米粒子对HepG2肝癌细胞的靶向性，发现半乳糖残基可被HepG2细胞表面的唾液酸糖蛋白受体特异性识别，表明果胶基纳米粒子具有靶向传递药物的作用。Burapapadh等［64］用果胶纳米粒子载药，增强了难容药物的溶解度，表明果胶是一种优良的载体。此外果胶用于合成碳量子点纳米粒不仅光学性能稳定，并且生物相容性好，有望用于细胞的生物成像［65］。

2 果品活性物质纳米粒的封装技术

果品活性物质纳米粒是指将果品中的活性物质载入到生物相容和生物降解的纳米粒子中，获得具有较好水溶性、稳定性、生物利用度、循环时间和靶向性的纳米材料。常用的纳米粒子有纳米脂质体、纳米乳剂、固体脂质纳米粒、胶束、PLGA纳米粒子。果品活性物质纳米粒的制备一般是基于两种方法［66］，即“自上而下”和“自下而上”。“自上而下”是指将大颗粒活性物质分解成纳米级粒子的物理或化学过程，如乳化、乳化溶剂蒸发法［67］。“自下而上”是指将单个的原子或分子转化成纳米级粒子的过程，如包结络合、层层沉积和自组装、纳米沉淀、复合凝聚、超临界流体技术等［68］。其中乳化、凝聚、超临界流体技术可用于亲水和亲脂化合物的封装，而包结络合、乳化-溶剂蒸发、纳米沉淀技术常用于亲脂性物质的纳米化。

2.1 乳化技术

纳米乳是由至少两种不混溶的液体组成的胶体分散体，粒径介于50～1 000 nm，具有较好的封装生物活性物质的潜能［69］。一般来说，纳米乳可分3 种类型，即水包油型纳米乳（oil in water nanoemulsion，O/W）、油包水型纳米乳（water in oil nanoemulsion，W/O）、双连续性纳米乳（bicontinuous structure nanoemulsion，B.C）。W/O则常用于封装水溶性的活性物质，如酚类。O/W一般用于亲脂性的活性成分，如类胡萝卜素。纳米乳的优点在于具有较高的动力学稳定性，有益于封装活性成分并在保持产品表面含油量方面发挥着至关重要的作用［70］。然而，纳米乳是一种非均衡系统，不能自发形成，需要机械装置或化合物的化学势给予能量，如高速或高压均质机、超声发生器、微射流和乳化剂等。

高压均质乳化技术是将液态原料通过一个限制阀门，在产生的高剪切应力下形成细微的乳化粒子。Chen等［21］利用超高压均质法制备VE纳米乳，粒径为100 nm左右，其水溶性和物理稳定性得到显著提高。Gonçalves等［71］采用高压乳化技术制备槲皮素纳米粒，极大地提高了槲皮素在水中的溶解度，并且可有效防止槲皮素降解。该研究主要探究了3 种不同的乳化剂对形成槲皮素纳米粒的影响，结果表明辛烯基琥珀酸酐淀粉不适合用于槲皮素的包封，而卵磷脂的包封率高达76%，是最合适的乳化剂。β-葡聚糖作稳定剂可增强卵磷脂的乳化作用，提高对槲皮素的包封率。此外加入甘油作助溶剂可提高纳米悬浮液的稳定性和包封率。自乳化技术通过表面活性剂在油水界面上吸附，降低界面张力，同时形成一层保护膜，使油水充分混溶分散成均匀的液滴，该技术制备纳米粒有助于提高疏水活性物质的口服生物利用度。Zhao Guoying等［72］研究表明自乳化制备活性物质纳米粒可显著提高槲皮素和山奈酚等活性物质的水溶性和生物利用度。

2.2 凝聚技术

凝聚技术是指单一或混合聚电解质溶液与活性物质的共聚沉形成凝聚层，并逐渐从周围溶液中分离形成纳米复合体。凝聚过程中加入化学试剂或酶交联，可增加凝聚强度，提高活性物质负载率［73］。聚合物间通过静电作用、疏水作用、范德华力、氢键结合形成复合聚合物。然而，聚合物类型、浓度、pH值、温度、离子强度等因素均会影响聚合物和活性物质间的相互作用强度。明胶、阿拉伯树胶、壳聚糖等常被用作壁材。根据聚合物类型的数量，凝聚技术分为简单凝聚（只有一种聚合物类型）和复合凝聚（两种及以上聚合物类型）。凝聚技术所制备的纳米粒热力学稳定、熔点和负载率高，但由于交联剂戊二醛的使用使其商业化具有一定困难。

凝聚反应的主要驱动力是各聚合物之间的静电作用，同时疏水作用、氢键等次级作用力也有助于聚合物的形成，通过调节pH值使各聚合物带不同的电荷，从而电荷相互作用发生聚合反应。Azevedo等［25］用离子型聚电解质预凝胶法制备VB2纳米粒，海藻酸钠和壳聚糖作壁材，氯化钙溶液作离子电解质，得到的粒子尺寸分布范围是36.8～171.2 nm，包封率是55%左右。Zheng Liqin等［74］用乙基纤维素包封杨梅果实多酚，获得粒子分布在10～97 μm，在模拟消化道中具有良好的稳定性和抗氧化活性且释放率高达87.37%。

2.3 包结络合技术

包结络合技术是指将活性物质通过氢键结合、范德华力、熵驱动疏水作用封装进含疏水空腔的壳材料的一种包封技术，主要用于封装挥发性的有机分子，如精油和维生素，可用于保持面膜的气味和香味。该技术的优点在于包封率高、稳定性好，但该技术只适用于少数特殊的分子化合物，如β-环糊精。环糊精及其衍生物由于具有疏水的内部空腔和亲水的外部骨架，常用于脂溶性小分子的包结络合架［75］。

包结络合技术实质上是一个主体和客体相互识别的过程，作为主体的环糊精具有两亲结构，通过分子间疏水作用与不同的疏水性化合物，形成高度稳定的包结络合物。然而，环糊精的疏水内腔的大小决定了其对所包封的化合物具有选择性，适合封装单环芳烃、筒状或球状分子。Chakraborty等［76］采用包结络合技术制备了白杨素β-环糊精纳米粒子，不仅增强了白杨素的溶解性，同时增强了抗氧化活性。

2.4 纳米沉淀技术

纳米沉淀技术又称溶剂置换技术，是一种基于有机相（有机溶剂、聚合物、活性物质）在水相中的自乳化过程，包括有机相中聚合物的沉积和有机溶剂在水相介质中扩散［77］，最终形成聚合物纳米粒。通常，当溶有聚合物和活性物质的有机相与大量水相混合时，有机相会不断扩散并开始自乳化，当有机溶剂逐渐挥发，聚合物和活性物质的浓度超过其热力学溶解度极限便会开始沉淀形成纳米粒，粒径分布为100～300 nm。常用的可生物降解的聚合物有PCL、聚乙烯吡络烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）、聚乳酸（polylactic acid，PLA）、PLGA、丙烯酸树脂（acrylic acid polymers）等。纳米沉淀技术的优点是操作简单、对设备要求不高、稳定性好、包封率高，但所选取的有机溶剂必须与水易混容，因此纳米沉淀技术常用于封装亲脂性化合物。

da Rosa等［78］用玉米蛋白纳米粒负载酚类化合物，通过纳米沉淀法获得纳米粒子在6 ℃和20 ℃条件下稳定贮藏90 d，在72 h内的释放率达到50%。Yen等［79］以PVP为亲水载体采用纳米沉淀技术制备了姜黄素纳米粒子，体外研究表明增强了姜黄素的抗氧化活性和抗癌活性，为临床应用奠定了基础。Luo等［80］用聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）-PLGA、PLGA、壳聚糖、聚环氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）-聚环氧丙烷（poly［oxy（methyl-1，2-ethanediyl）］，PPO）-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）、聚酰胺-胺树枝状分子（polyamidoamine（PAMAM） dendrimers）5 种聚合物纳米粒子包封山奈酚，通过细胞研究发现，与单独的山奈酚相比，PLGA-PEI、壳聚糖和PAMA树枝状分子山奈酚纳米粒子对细胞活力的影响不明显，而PEO-PPO-PEO和PLGA山奈酚纳米粒显著降低了细胞活力。

2.5 乳化溶剂挥发技术

乳化溶剂挥发技术是在溶剂挥发技术的基础上修改的，即溶解在有机相的聚合物在水相中经均质乳化后，随着有机溶剂的蒸发逐渐析出形成纳米粒的技术［81］。作用机理是聚合物溶液在有表面活性剂存在的条件下被均质机、超声波或旋涡混合器等产生的剪切应力破碎成微液滴，随着有机溶剂的蒸发，活性物质均匀的分散在聚合物基质网络中。制备过程中温度、有机相和水相的黏度、分散剂的类型和含量、搅拌速率都可影响纳米粒的尺寸。为得到粒径较小的粒子，常用高压均质法和声波降解法［82］用的聚合物有PLA、PLGA、PCL、乙基纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素、聚羟基丁酸、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）等。利用乳化-溶剂蒸发技术可制备纳米分散体、纳米乳剂和混悬剂。

Cheong等［83］用乳化-溶剂蒸发技术制备α-生育酚纳米分散体，粒径分布在90～120 nm之间，具有较好的稳定性。该法的缺点是乳化过程需要高能量，且只有亲脂活性物质能封装在其中。Arunkumar等［84］用乳化超声-溶剂蒸发技术制备了PLGA-PEG包封的叶黄素纳米粒，粒径分布范围为80～500 nm，稳定释放率达66%，显著提高了叶黄素的水溶性、生物利用度及其抗癌活性。

2.6 超临界流体技术

超临界流体是介于液体和气体之间的一种状态，其温度和压力在热力学临界点之上，如二氧化碳、水、丙烷、氮气等均可达到超临界状态［85］。临界流体展现的特性介于液体和气体之间，如溶解能力高、密度低、黏度低、扩散率高、传质率高。将活性物质和聚合物溶解在超临界流体中，溶液通过喷嘴扩张，喷射过程中超临界流体被蒸发，溶解在其中的粒子最后沉淀。超临界流体技术包括快速膨胀法（rapid expansion of supercritical solution，RESS）、气体抗溶法（gas anti-solvent，GAS）、超临界流体抗溶剂法（supercritical antisolvent，SAS）、超临界流体乳液萃取法（supercritical fluid emulsion extraction，SFEE）、气相过饱和法（precipitation from gas saturated solution，PGSS）和反应法（solution enhanced dispersion by supercritical fluid，SEDS）［86］。该技术适用于包封热敏感性化合物，可避免活性物质纳米产品的热降解或氧化，并且能减少有机溶剂污染和降低毒性。

Alessi等［87］运用SAS技术制备了槲皮素纳米粒，并通过罗宾逊状态方程优化了制备条件。Lévai等［88］SFEE技术制备槲皮素纳米悬浮液，获得粒子平均粒径在100 nm左右，槲皮素包封率达到70%，与SAS方法相比，槲皮素没有结晶出现。Mattea等［89］研究了β-胡萝卜素在SFEE中的沉淀过程，结果表明CO2与有机相液滴的饱和引起的快速抗溶剂效应，在这过程中不断发生液滴飞落，而且残留的有机溶剂消除比较缓慢。

3 果品活性物质纳米材料的用途

果品活性物质因其重要的生物功能被用作功能性食品配料或生产药物和化妆品［90］，80%以上的食用活性物质和超过30%的药物都是由天然生物活性物质生产的［91］。纳米材料在电子、农业、纺织、食品、化妆品、医药等领域的应用已经是一个事实，并且对食品相关的行业有深远影响。

3.1 医疗保健

果品活性物质来源广泛，有防治疾病的功能，可作为功能食品或药品，对人体医疗保健有重要作用。例如，类胡萝卜素、多酚、维生素、类黄酮等在医疗保健中可作抗氧化剂、抗炎剂和抗癌剂等。VA及其衍生物（维甲酸、棕榈酸视黄酯）被广泛用于医药领域，尤其是维甲酸，是现代治疗皮肤病的有效成分。果品中类黄酮的生物和药理活性吸引了广泛关注，类胡萝卜素是重要的天然抗氧化剂，据报道叶黄素可增强机体免疫能力、防治乳腺癌和动脉粥样硬化，但水溶性和生物利用度限制了它们在医疗保健领域的应用。

果品活性物质的活性在光和热的条件下极不稳定，Kim等［92］用糖纳米粒包封视黄醇，不仅增加了视黄醇的溶解性和稳定性，还可用于医疗领域治疗皮肤病。Ramalho等［93］用PLGA纳米粒子作VD的输送载体，用于癌症的治疗。Arunkumar等［84］用PLGA-PEG聚合物负载叶黄素，获得了亲水性好、生物利用度高、生物活性稳定的叶黄素纳米胶囊，以小鼠和肝癌细胞为实验模型，证明了叶黄素纳米胶囊可抗恶性肿瘤细胞增生，其半抑制浓度为10.9 µmol/L。番茄红素和β-胡萝卜素纳米粒子可用于生产保健食品，防治胆固醇积累［94-95］，Song Guobin等［96］研究表明，单宁纳米膜具有广谱抗菌性和良好的生物相容性，可用于创伤治疗。

3.2 食品

在食品行业，许多活性物质纳米材料已用于食品、饮料、营养保健品和包装材料等［97］。例如，一些食品和饮料中加入VA、VC、VE等活性物质纳米粒以满足人们对健康饮食的需求。活性物质包装材料需要使被包封的活性物质，如维生素、类黄酮等在最佳状态下释放到食品中［98］。目前，一些含有纳米添加剂的食品和保健品在市场上也有销售，如含铁的营养性饮料、维生素微粒、含矿物质和植物化学物质的油、含氧化锌的早餐谷物。纳米材料在食品中的应用越来越多，一些纳米级的食品添加剂已经运用了数十年，如二氧化硅，还有用于食品包装的银纳米粒子［99］。

Darchivio等［28］将VE纳米乳加入果汁饮料中，具有良好的稳定性且未改变果汁的外观特性。众所周知，肉类在冷冻或冷藏过程中容易发生脂肪氧化反应，从而影响其颜色、风味和营养。Elbarbary等［100］制备了壳聚糖VC纳米复合物，粒子直径分布在23.2～82.0 nm，研究表明壳聚糖VC纳米复合物具有很强的抗氧化和减少脂肪氧化的活性，可用于脂肪类食品的贮藏。Song Guobin等［96］研究表明单宁纳米薄膜可用于食品保存。Pando等［101］将白藜芦醇类脂质体纳米粒作为添加剂加入酸奶，结果表明，酸奶的质地没有被改变且酸奶的功能特性得到了丰富。

3.3 化妆品

纳米粒子已用于多种日化产品，如除臭剂、肥皂、牙膏、抗皱面霜、润肤膏、口红、眼影、指甲油、香水等［102］。果品中许多生物活性物质可抗氧化，防止紫外辐射从而对人体皮肤起到保护作用，如维生素和白藜芦醇。敏感的活性物质在贮藏过程中易发生化学降解和酶降解。Mao Haiquan等［103］用纳米包封法封装VC，使其免遭降解，为其在化妆品领域的应用提供了新方法。

4 果品活性物质纳米材料的安全问题

果品活性物质纳米材料具有优于传统活性物质的性质，如生物活性强、生物利用度高、可控释放和传送等，为人类带来了极大地健康利益。与此同时，由于我们缺乏对纳米材料与人类健康和环境影响的相关知识，也带来了一系列安全、环境、伦理道德、管理等问题［104］。越来越多的科学证据表明纳米材料可能会导致胃肠道的氧化损伤和炎症反应，一般情况下，纳米粒子不会表现出明显的毒性，长期接触纳米材料会导致急性中毒，如肝脏和肾脏的损伤，癌症发生等［105-107］。要判断产品中是否包含纳米粒子或是否用纳米技术生产加工是件非常困难的事情。由于对风险的认识不足，目前没有规章制度控制或限制纳米材料的生产。

公众对纳米技术的认知和接受程度是影响纳米技术在食品工业中应用的一个重要因素，就如转基因食品一样［108］。对于消费者来说，他们更能接受将纳米技术应用在食品的外部，如食品包装材料，而不是直接进入人体的食品。本课题组分析了纳米技术在果蔬产品中应用的风险，表明现在关于纳米粒子是否会从包装材料迁移到食品中的研究还相对较少［12］。我们应该吸取欧洲国家关于转基因争论的经验，更多的关注消费者对食品纳米技术的态度。此外，政府应该合理的设立规章制度和应用标签来管理纳米产品，以便消费者自主选择。

5 结 语

果品活性物质纳米材料具有广泛的生物功能，可作抗氧化剂、抗菌剂、免疫调节剂等，对人体营养、保健和疾病防治具有重大作用。许多行业利用活性物质作原材料生产相关的产品，如食品行业用活性物质作天然的食品添加剂。然而活性物质自身的理化特性，如溶解度低、生物利用度差、易降解失活等，限制了其利用。纳米包封技术为果品中活性物质的利用创造了一种新的形式和方法。

利用纳米技术提高果品活性物质的口服生物利用度和减少纳米粒子生物毒性是促进果品活性物质纳米材料在商品中应用的前提保证。今后，在果品活性物质纳米粒制备方面，应该更加注重探索绿色方法合成果品活性物质纳米材料，减少有机溶剂的使用，确保安全、无毒、高效。在应用方面，可着重于改善食品贮藏寿命、质量、安全和开发生物传感器用于检测被污的食品。鉴于我们对纳米材料的安全性了解甚少，在纳米材料的使用越来越广泛的同时，应该加强安全控制，建立全面的风险评估系统。同时，开发分析检测工具用于检测和表征食品、药品和化妆品中是否含有纳米材料，探究其动力学和毒理学特征。果品活性物质纳米材料将影响人类生活的各个方面，技术的优化和安全控制将进行深入探究。

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DOI:10.7506/spkx1002-6630-201613048

中图分类号：S66

文献标志码：A

文章编号：1002-6630（2016）13-0277-10

收稿日期：2015-09-29

作者简介：胡艳（1991—），女，硕士研究生，研究方向为果品营养与质量安全。E-mail：huyanswu@163.com

*通信作者：周志钦（1964—），男，教授，博士，研究方向为果品营养与质量安全、园艺植物资源与利用。E-mail：zzqswu@yahoo.com

Current Status of Research on Nanoparticles Containing Fruit Bioactive Compounds

HU Yan， ZHOU Zhiqin*
（Key Laboratory of Horticulture for Southern Mountainous Regions， Ministry of Education， College of Horticulture and Landscape Architecture， Southwest University， Chongqing 400716， China）

Abstract:Fresh fruits and their derived products are rich in nutrients and various bioactive compounds which are important to human health.However， many problems exist with fruit bioactives， such as low solubility， easy degradation， instability，slow absorption and weak bioavailability.Nanotechnology can overcome these defects effectively.In this paper， the current status of research on nanoparticles containing fruit bioactive compounds is reviewed.The principles， techniques and methods for preparing fruit bioactive nanoparticles are discussed.Their biological functions and applications in foods， medicines and health products and cosmetics are systematically summarized.In addition， existing problems and future research directions are proposed with an attempt to provide new information on the utilization of fruit bioactive compounds.

Key words:fresh fruits and products； bioactive compounds； nanoparticles； biological functions； utilization