肥皂性能的评定方法（二）

Yury Yarovoy，Albert J. Post（美国康涅狄格州特朗布尔联合利华研究所）

肥皂性能的评定方法（二）

Yury Yarovoy，Albert J. Post
（美国康涅狄格州特朗布尔联合利华研究所）

研究了全球肥皂厂家或研发实验室采用的评定方法，这些评定的目的是为了确保其满足生产标准，并最终保证消费者对他们购买到的肥皂产品感到满意。一般来说，评定方法包括分析化学检测（评定原材料和成品）、材料学法（评定产品结构）以及消费者可见属性的直接测试（例如泡沫、湿皂触感和磨损率）。这些检测可在实验室中进行或通过消费者评估进行。

肥皂；检测方法；泡沫评定；磨损率；触感；香料；湿裂

（上接第4期第70页）

5 皮肤温和性

经常使用普通肥皂以及其他清洁产品可能导致皮肤越来越干燥紧绷。对于干燥敏感性皮肤的人群来说，在寒冷干燥的季节用这些清洁产品洗脸时，情况尤为严重。可以通过临床人体实验和各种实验室分析体外实验对清洁产品引起皮肤干燥以及对皮肤产生刺激的可能性进行评定。由于进行临床实验费用通常较高，因此一开始用体外实验来筛选产品不失为一个好办法。

玉米醇溶蛋白实验（zein test）是最常见的温和性实验之一，该实验通过测定清洁碱性溶液中非水溶性玉米醇溶蛋白（zein）的溶解性来判定肥皂对蛋白质的影响。Goette和Schwuger已经证明表面活性剂对玉米醇溶蛋白的溶解力与其对皮肤的刺激性密切相关。玉米醇溶蛋白含量越低，那么该产品对皮肤越温和。一般来说，该实验包括测定溶解玉米醇溶蛋白的百分比，步骤如下：

（1） 准备30g 1%清洁碱性溶液；

（2） 加入1.5g玉米醇溶蛋白，混合1h；

（3） 在3000r/min转速下离心30min；

（4） 提取颗粒，用水冲洗，在真空状态下干燥24h（或达到恒重）；

（5） 测定干燥颗粒的重量。

用下列公式计算溶解玉米醇溶蛋白的百分比（Post等，1998；Fujiwara，1999）：

溶解的玉米醇溶蛋白= ［1- （ 干燥颗粒重量/1.5 ）］×100%

可以使用前臂对比应用实验（FCAT）对肥皂的温和性进行最终评定。FCAT是评测个人清洁剂相对刺激性的行业标准方法（Ertel，1995）。该实验通常由独立的注册实验室进行操作。FCAT使用暴露法对洗涤前、中、后的皮肤状况进行评定。该方法是以消费者洗涤习惯和大量仪器分析技术（例如皮肤传导率和经表皮失水）为依据的，实验结束后肉眼观察皮肤的干燥度和发红（红斑）情况。

6 香料

尽管香料对肥皂的清洁功效没有任何作用，但它能吸引消费者，提高产品形象，并能增加消费者对产品性能的主观好感。香料可以掩盖原料的基本气味，这是其重要作用之一。该功能只能由专家小组进行评定（通常在香料间进行）；香料的另一个作用是在使用肥皂时以及使用后产生愉悦的嗅觉感受，淋浴时香料从肥皂中的释放能力，肥皂中香料随时间推移的保留能力以及香料在皮肤上的附着力都与此密切相关。这些都可以使用顶空分析仪进行测定。该方法先捕获蒸气，然后用常规气相色谱-质谱法（GC-MS）进行分析。最近有一种方法在分析实验室中取得了广泛应用，即固相微萃取（SPME），该方法不需要使用有机溶剂和复杂的仪器。使用此方法时，蒸气吸附在细纤维头上，然后直接注入GC-MS中。关于该方法的更多详情可在其他文献中找到（Smith，2004）。

使用SPME法评定顶空香料一般包括以下几步：将肥皂放入罐中并用聚乙烯薄膜覆盖；在酝酿期过后，将事先准备好的100pm PDMS纤维插入罐中进行顶空萃取30min；萃取完成后用GC-MS进行分析。气相色谱柱以及解吸温度的具体情况与所用的气相色谱-质谱仪的种类有关。

该方法可用来测定整皂、皂泥或稀释溶液的顶空（以此来测定洗涤期间香料的释放情况），也可测定皮肤顶空，从而确定洗涤后香料的吸附性。图5所示的是后面的这种实验。在此实验中，用待检肥皂清洗前臂皮肤，然后用玻璃罐覆盖这块皮肤，最后将吸附香料的微纤维放入罐内。

图5 使用SPME评定香料特性

7 用户小组评定

肥皂评定中也包括采用受过培训（专业）或未受过培训的小组成员来进行产品测试。多数消费品公司在产品研制的一个或多个阶段采用消费者测试小组或专家小组进行评定。由几百人组成的评定小组可用来证实新的样品是否满足上市标准。在研发的早期和中期阶段，专业小组或未受训小组的评定常有助于指导配方研制，因为这些人员可以对产品的一个或多个感官特性进行评定，而这些是很难通过仪器分析技术进行定量的。

实验可以使用仪器对产品特征（例如泡沫体积、糊状物、湿皂触感以及洗涤后的皮肤感觉）进行定量评定或通过受训技术人员进行评定，但有时确定消费者偏好或感觉的最好方法可能还是人的评定。例如对肥皂的香气进行评定。气相色谱仪确实可以检测到产品释放到空气中的分子并对其进行定量测定，然而对香气是否喜欢则是由人定性判定的。因此，运用专业或非受训消费者测试小组有助于为产品选择合适的香料，并且可以将专门小组成员的定性判定绘制到量表上，从而得到定量测定。就泡沫来说，尽管通过仪器或专业测量器可以定量测定泡沫体积或泡沫产生速度，但消费者感觉体验仍然会影响到产品的接受度。仪器测定可能无法与消费者偏好充分相关，或者说仪器测定可以区分那些一般消费者感受不到的细微差别。在这种情况下，小组测试提供了最相关的产品鉴定，并且熟悉一些消费者实验的基本情况对产品研发工程师来说也是有用的。

M o s k o w i t z已经论述了消费者测试步骤（Moskowitz，1984）。实验记录了几个测试方法可供使用，这些方法所用的小组人数较少，并且有助于指导早期的产品研发。正如三角形实验或相同-不同实验（带有2个原型）一样，也可以使用强迫选择实验，该实验需要的专门小组成员人数相对较少。小组成员需要区分出一组3个样本中的不同产品，或者他们需要判断2个产品是否相同；如果不同的话，需指出差别何在。大量系统误差需要避免，如果小组成员得到太多信息的话，期望误差就会增加。这些信息可能包括虚假暗示，比如当我们在原型上贴上虚假标签（如“1”或“a”），虽然此标签与雏形产品的真实特性毫不相干，但却可引起人们的普遍偏见（例如，更加关注贴有“1”或“a”标签的产品）。为雏形产品随机分配三位数代码可以避免此类期望误差。另一个系统误差是位置误差。在三点实验法中，不应该将3个样品排成一行。这是因为排成一行的话，人们都倾向于选择中间的样品。因此，应该将雏形样品排成三角形，这也就是此方法的名称来源。另外，在小组成员对比多个雏形样品的实验中，对每个小组成员而言，这些样品都必须随机排列。各种不同的产品感官检验操作要求已被写入标准，从而避免这些错误的发生（ASTM E1885-04关于三角测试）。

8 皂块硬度

清洁用皂块的硬度这一产品特性通常并不能左右消费者的接受度，这是因为绝大多数市售商品在这方面的差别很小，以至于消费者感觉不出来。所有产品应该在室温下存在一个硬度的阈值，仪器实验检出的差异在触摸时通常并不能感知出来。因此，就肥皂硬度而言，消费者的基本要求是手握皂块时不要变形。然而，肥皂必须有一定的韧性，以便当对其快速施加较大压力时（例如使用者丢掉肥皂），肥皂仅会凹陷而不会碎掉。清洁皂块的相结构保证了其具有这种特性。在室温下进行的清洁皂块硬度实验仅用于在研发过程中明确排除不合适的组成成分。

硬度实验在生产车间很重要，因为某一范围的产品硬度可使得工厂生产效率最高并且生产出的产品质量最好。对于通过挤压和冲压生产出来的肥皂而言，如果太软，肥皂上面将有很多冲压缺陷；而如果肥皂太硬的话，挤出速度会不稳定或者挤出速率有限，达不到所期望的生产效率。对铸造生产的皂块而言，如果太软的话，也可能会有处理缺陷，但挤压和冲压生产对肥皂硬度更敏感，因此我们的评价方法主要考虑挤压皂块。由于原料特性（例如脂肪链长分布或湿度）以及环境因素（例如厂房外界条件或储藏条件）不同（两者均会导致产品在进入挤压过程中含水量和温度变化），哪怕组成成分相同，车间生产出的不同批次产品的硬度也会不同。

在工厂环境下清洁皂块最实用的硬度表征方法包括用针、圆锥或金属丝进行压入或穿透实验。这些设备生产厂家可能将此测定叫做硬度实验，或者叫屈服应力（或紧致度）测定。穿透实验原理如下：利用圆锥的自身重量使其进入肥皂样品中，圆锥的下沉运动受到肥皂阻力的阻碍。当足够多的圆锥进入到肥皂中以至于肥皂材料的变形阻力与圆锥负重相当时，穿透最终停止下来。穿透深度用作产品柔软度的衡量标准。换句话说，圆锥穿透停止时的平衡力可用于确定硬度H，公式如下：

其中W代表引起变形的总负荷（重量），Ac代表接触面积（用穿透深度 d 和圆锥角度α表示）（见图6）。虽然该公式可以对不同圆锥及负重的实验结果进行对比，但最好能固定圆锥及负重，仅需记录穿透深度。

公式（1）中的硬度H的单位为应力。它可能与屈服应力（即引起物质流动所需的最小应力）有关，这是因为圆锥实际上已经停止运动，物质自身在阻止H应力引起的变形。由于存在两种应力，即张应力（沿着外力方向）和摩擦应力（与圆锥表面相切），因此难以对该实验的基本物质参数进行分析。要想区分这些影响，需要更加详尽地了解软固体（如肥皂）的材料性质。关于压痕实验及其与屈服应力之间的关系，更多详情请参阅其他文献（Adams等，1996）。该实验的另一个难点在于，肥皂在负载作用下继续变形，因此，圆锥看起来停止运动的时间点的选择具有较大不确定性。如果等待两倍时长或者十倍时长，那么圆锥的穿透深度会更大一些。实验仅仅只是接近零穿透速度而已。因此，进行锥形穿入计实验及类似实验需要选择相同条件，包括重量规格、穿透器几何形状以及接触时间。可以使用一些稍加改良的标准方法，例如适用于锥体穿透矿脂、针穿透沥青材料或石油蜡的标准ASTM实验（ASTM，2004-2007）。

图6 锥形穿入计

图7所示为比较少见的穿透器，它是使用金属丝穿过肥皂的。注意肥皂横切面是放在支架上的方式。正如圆锥穿透器一样，当金属丝穿透足够多的肥皂以至于肥皂阻力与金属丝重量相当时，金属丝停止运动。针对金属丝的几何形状，硬度被定义为投影面积上的作用力：

其中L是金属丝停止运动时支撑其重量的肥皂长度，d表示金属丝的直径。与前述实验一样，由于金属丝会继续穿透肥皂（尽管非常缓慢），应当随意选择接触时间（1min较为合适）。

图7 金属丝穿透器

另一种实验是将肥皂设定为恒定应变率（探针恒速运动），并测定维持此应变率所需的力量。与探针移动相关的力量或应力有时被称为锥入度。最早报道的肥皂硬度实验是由Bowen和Thomas以及Void和Lyon完成的，Barnes对其中一些试验进行了阐述。这些研究人员使用的是切面测定法，即金属丝运动穿透物质。Barnes对初始研究进行了重复实验，并将他得到的结果表示为张应力σ和张性应变率ε，公式如下：

其中ℓ是移动穿透肥皂的金属丝长度，R代表金属丝半径，V是金属丝的速度，K1和K2是无量纲常数。他建议K1和K2可视为一样。最先工作人员报道了指定V（或者在极限情况下V接近0）时所需的力量。Barnes将张应力绘制成ε的函数图，并推断出ε=0，这为拉伸流动提供了有效屈服应力。他发现一般香皂的屈服应力范围为2×105～5×105Pa。

可以使用仪器进行各种探针的恒应力或恒应变率实验。通用穿透器是一种简单设备，将负重针或圆锥放在物质中然后测量最大穿透深度；Humboldt制造公司生产了一款这种仪器（Humboldt制造公司，2008）。这是恒应力实验，该设备报告了穿透深度但没有报告如公式（1）所示的硬度。正如美国材料与实验协会所述，用于测定沥青材料硬度的ASTM试验D5-05a描述如何使用这种穿透器。有一种叫砂型表面硬度计（473“B”比例模型）的手持简易设备可能适合测定生产线上的肥皂，该设备是由Dietert公司生产用于铸造业测定湿砂模硬度的（Dietert铸造试验设备公司，2008）。该设备使用簧压圆珠笔样穿透器并测定其穿透深度。Stable Micro Systems公司销售的物性分析仪是一种更复杂的穿透器，它在食品制造业有着广泛的运用（Stable Micro Systems公司，2008）。有很多穿透工具可供操作者选择。根据穿透速度和最大穿透深度可确定最大力量。Chacillon机械测试仪（MT150系列）是另一种精密穿透器，它可得出力与穿透速度的函数（Chatillon Brand Products，2008）。

9 流变学特性

流变学研究的是物质的流动和形变特性（Macosko，1994）。测定肥皂硬度只是其流变特性的一个方面。要想更好地了解挤压和冲压操作过程中的肥皂特性，需要对肥皂流变学特征有更深入的了解。1980年发表的一篇综述（Barnes，1980）是目前公开文献中对此主题进行的最全面的相关讨论。近些年来，同行评议的科学文献很少刊载皂块材料的流变学，已出版作品，则主要针对于专利技术。

在常规挤压加工温度下（38～45℃），胶体长度量表（≈0.001～1μm）上的肥皂材料结构是粘性流体中各种固体的浓缩混悬液，它被比作“砖和灰浆”（Hill&Moaddel，2004）。固体砖大部分由C16和更长链饱和脂肪肥皂结晶组成，将其嵌入连续灰浆相（由C12、较短饱和肥皂、C18不饱和肥皂、水和盐组成）。可在灰浆相中撒入其他固体，如滑石、粘土和淀粉。由15%湿度条件下皂块（仅由80/20牛羊油/椰油皂组成）的已知链长分布可知，结晶砖（或长链脂肪肥皂结晶）约占重量的42%。灰浆是固体和液体的混合物，两者的相对数量取决于温度。实验只期望在加工温度范围内约有一半的灰浆为固体。

肥皂的相结构决定了它的流变性质，而流变性质又决定了挤压和冲压极限。挤压生产线通常由冲压机控制。设定好冲压率，控制系统将调节挤压机使其出皂率达到指定要求。因此，也要相应调节挤压机螺杆转速。当肥皂原料通过挤压处理时其温度通常会升高，挤压过程通常由一台或多台精制机和一台最终挤压机完成。肥皂的温度升高有效调节了灰浆相的液体比率，从而使得肥皂挤出率可达到指定要求。对于指定肥皂原料而言，存在一个螺杆转速对应于最大生产量。超过该螺杆转速，生产量会下降，这是因为肥皂板结住了，也就是说，肥皂在螺杆上旋转。板结源于形成了过多的液相，液相减少了挤出机料筒壁的摩擦力。肥皂配方的相结构及其引起的流变学应当使得挤出率达到冲压机的要求，但是温度升高太多会引起过度软化，从而使得冲压缺陷的发生概率增大。因此，肥皂流变学特征（特别是与温度的函数关系）可用来研究配方的处理极限。

“软固体”这一用词很适合用来描述肥皂材料。软固体在短时经受微小应变时表现为弹性固体；当经受较大应力时，会变形且不会恢复原样；如果施加应力超过临界值（屈服应力），那么它会像液体一样流动。此类材料有一个简明的科学名称：粘弹塑性流体。Hooke定律定义了屈服应力σy下应力σ和应变ε之间的关系

其中E为弹性模量，Herschel-Bulkley方程式表明了屈服应力下应力和应变率之间的关系：

其中k称为稠度指数，n称为流动指数。方程式（5）和（6）所示特性在图8中用虚线予以表示。屈服应力的测定取决于所用的实验方法，方程式（5）和（6）所控范围之间的显著性差异是理想化的。Barnes已经证明软固体都不具有真实屈服应力，因为只要我们等待足够长的时间，在有限应力作用下，几乎所有的软固体材料均会流动或变形。尽管发现了这种现象，但方程式（6）在描述软固体（如肥皂）的流动特性方面仍然具有深远意义。

图8 软固体的流变特性

将软固体挤压通过孔口可用于实际评测其屈服应力，同时还能获得流动稠度和流动指数。利用毛细管流变仪装置使用孔板配件可进行此项实验。用直径为Dt的压头将肥皂压过圆筒（筒径=Dt）底部上的孔口（直径为D），用力传感器记录压头以Vt速度运动所需的压力F。Benbow等（Benbow&Bridgewater，1993）得出了一条关于冲压通过孔口糊状物压降的半经验关系式，通常称为Benbow-Bridgewater方程式：

其中V是物质的出口速度，P代表压降。测定的压头上的施加力F与P的关系为，出口速度V与压头速度Vt的关系为V = Vr（ Dr/ D ）2。方程式（7）的σy和n是Hershel-Bulkley关系（方程式（6））中的屈服应力和流动指数，C为常量。可以通过对实验压差和速度绘制函数图以及确定压力轴上曲线截距2σyln （ Dr/ D ）来测定屈服应力。如果需要的话，流动指数可表示为logP对logV渐近线的斜率（在V较大时）。

Basterfield等的实验已经证明，通过对孔口挤压进行更加精密的分析，所有3个Hershel-Bulkley参数均可获得（Basterfield，2005）。实验获得的压差表达式与Benbow-Bridgewater方程式类似：

其中各参数与上述方程式同义，A是与几何形状和流动指数n相关的参数，作者建议可以将其近似表达为

上述φ是当材料穿过孔口时形成漏斗形的角度。Basterfield及其合作者指出该角度可接近45o。从方程式（8）求出所有3个Hershel-Bulkley参数比从方程式（7）求出这些参数要稍微复杂一点，但是确定屈服应力的方法是一样的。

屈服应力数值及其他Hershel-Bulkley参数取决于温度和成分，尤其与含水量密切相关。对于室温下的多脂香皂而言，Barnes提供了数量级的估计值（Barnes，1980），数值如下：σy～5×105Pa，k～3× 105Pa，n～0.2。

如果车间操作可以根据硬度测定（联机自动进行或由操作者进行）加以改进的话，这将是非常合宜的，但车间调整极少能改变产品的流变学。向颗粒混合物中加入少量水可以软化原料，对肥皂进行较少的机械操作，生产出的肥皂越硬。可以进行一项简单的机械改变：将精制机的筛网换成筛眼尺寸更大或更小的筛网。如果筛眼较大，或者根本没有筛网，对肥皂进行的作用也会较少，这将降低挤出温度从而使得肥皂变得稍硬一点。此方法的不利之处在于，可能需要使用某一筛眼尺寸的筛网来将染料充分混合到肥皂中。

理论上，如果配方太软或太硬无法使用工厂设备生产，那么在产品研发过程中就应该将该配方排除掉，或者可以调节设备来适应该配方。然而，工厂测定产品硬度仍有助于确定生产线性能与以下因素变化具有什么样的相关性，这些因素包括肥皂成分（在一种配方或不同配方的范围内）、环境温度和湿度，存储情况以及机械设置。

10 结语

人们已经生产肥皂数百年了，评估方法随着产品技术的发展以及消费者的需求变化而同步发展。本文介绍了用于评估与消费者相关的个人清洗肥皂特性以及与生产工艺有关的肥皂材料流变学特性的现有评估方法。一般来说，个体公司仅在内部文件中描述一些评测方法，大众通常是无法获知的。因此，本文尝试尽量从公开资料（例如专利论文以及科学或工程出版物）中为读者提供参考信息。因此，本文可能成为更进一步研究的起点。 （全文完）

（上海制皂有限公司 刘伟毅 译，张育新 编校）

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1672-2701（2016）06-63-07