Al+3源浓度对Al2O3沉淀前驱物性质的影响

胡晓洪，詹长春，柯美云，黄 纲，陈宗玲，黎邦城，黄新粘（. 佛山科学技术学院化学与化工系，广东 佛山 5800；. 佛山市科捷制釉有限公司，广东 佛山 5800）



Al+3源浓度对Al2O3沉淀前驱物性质的影响

胡晓洪1，詹长春2，柯美云2，黄 纲2，陈宗玲2，黎邦城2，黄新粘1
（1. 佛山科学技术学院化学与化工系，广东 佛山 52800；2. 佛山市科捷制釉有限公司，广东 佛山 52800）

摘 要：以Al2（SO4）3·18H2O、氨水为原料，通过沉淀法制备Al2O3前驱物。采用Hitach Su-1500带能谱的扫描电镜观测前驱物和煅烧产物形貌及其组成。研究表明，Al3+的初始摩尔浓度对所制备Al2O3前驱物的颗粒形貌、前驱物的吸附性能、清洗过滤性能、颈部初烧结性能影响显著。

关键词：Al2O3前驱物；沉淀法；形貌；吸附性能

0 引 言

纳米氧化铝粉体材料是一种高功能精细无机材料，因其耐高温、耐化学腐蚀、耐磨、高强度等特性，被广泛应用于塑料、橡胶等有机材料的改性填料，高温耐热结构陶瓷，半导体、表面涂层、抛光摩擦等各项领域。近年来，以纳米氧化铝粉体制备功能陶瓷材料和新型功能复合材料为研究热点的［1-3］纳米Al2O3材料的制备方法众多［4， 5］，一般可以分为固相法、气相法、液相法三大类。其中液相法以设备简单，制备工艺的影响因素容易控制、纯度较高等优点而备受研究者的重视，有很多国内外研究者应用液相法制备纳米Al2O3粉体方面进行过研究［6， 7］。目前纳米材料的一个重要研究方向是对材料的形貌，尺寸、晶型等进行控制，希望得到所需要的有特定物理化学性质的材料。吴志国等［8］以Al2（SO4）3·18H2O和NH3·H2O为原料，研究了沉淀法制备纳米Al2O3的工艺条件，探讨了反应条件及处理方式对颗粒形貌、粒径及团聚的影响。王静等［9］采用均匀沉淀法，研究了不同沉淀剂（ 尿素和碳酸铵） 制备的氧化铝的结构和形貌。李冬云等［10］采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝粉体，研究醇铝水解时不同的加水方式对纳米氧化铝粉体的形成过程和显微结构的影响。张良苗等［11］采用不同的酸胶溶所沉淀得的含铝溶胶粒子近似为球形，而添加了聚乙烯醇作为分散剂的含铝溶胶粒子呈纤维状，认为形成纤维的机理可能是由于含铝溶胶粒子经过溶解-再析出过程，并在酸性环境下， 含铝溶胶粒子表面带有正电荷能够和聚乙烯醇高分子链结合，定向生长而成多晶纤维链。李艳辉［12］通过沉淀法制备了形貌规则的六角片状α-Al2O3，同时，采用水热法制备了球形、棒状和三维花状的γ-Al2O3和α-Al2O3。而对于沉淀过程对于前驱物的吸附过滤性的探讨则很少。本文主要研究了沉淀反应法制备纳米Al2O3粉体过程中前驱物形貌、组成及吸附等性质，为制备纳米Al2O3粉体工艺提供一些思路。

1 实 验

1.1 制备方法

将分析纯的Al2（SO4）3·18H2O用蒸馏水溶解配成不同浓度（A、B、C、D、E浓度，见表1），然后慢慢滴加1M浓度碳酸铵，不断搅拌至反应完全，加入蒸馏水进行抽滤获得Al（OH）3沉淀。往装有沉淀物的烧杯中加入适量的乙二醇作为分散剂，将烧杯置于超级恒温水浴槽中加热陈化，控制温度为85-100 ℃，搅拌速率为400 r/min左右，陈化一定时间后，过滤，用去离子水和乙醇进行多次洗涤沉淀物并于100 ℃干燥12 h，便得到干燥的前驱物固体。在1200 ℃煅烧2 h后，便得到超细的Al2O3粉体。

1.2 Al2O3前驱物表征

制备这几种氧化铝前驱物，均通过采用加入蒸馏水洗涤，并且用酸性氯化钡溶液检验上层清夜，均无白色沉淀产生后，干燥，采用Hitach Su-1500带能谱的扫描电镜观测前驱物和煅烧产物形貌及测定其组成成分情况。

2 结果和讨论

2.1 反应物不同配比对前驱物形貌与组成的影响

采用不同浓度的Al2（SO4）3·18H2O与5 M氨水进行反应，得到氧化铝前驱物Al（OH ）3，表1为A、B、C、D体系反应实验观察到的沉淀现象。图1、图2、图3和图4分别是A、B、C、D体系反应得到的沉淀物经清洗后的氧化铝前驱物形貌；表2、3、4、5分别为图1、图2、图3和图4该观察形貌下的四个体系采用能谱电子探针面扫描测定的组成。

实验观察到：体系A和B产生了过滤性能非常差、密实的胶质沉淀，说明体系A、B的过饱和浓度大，生产的沉淀细小，比表面积大、相互吸引紧密；而C、D体系产生了过滤性能良好的沉淀，说明生成颗粒大小适中；E沉淀量极少。说明铝离子的浓度在控制物质粒度方面起到较大的作用。铝离子的浓度高，滴入氨水时生成大量的晶核，晶核的形成反应速率加大，瞬时能够产生的颗粒非常多，在产生大量晶核以后，得到非常小的颗粒，生成的前驱体表面具有很大的吉布斯自由能，颗粒之间很容易发生聚结与团聚，过滤困难。虽然颗粒的长大也受饱和度的影响，但是影响速率不同，浓度过小就使得颗粒以长大为主，故晶核少，颗粒长大较大，生成的前驱体表面的吉布斯自由能较小，二次颗粒之间聚结与团聚不紧密，吸附性弱，容易过滤。

表1 不同浓度Al源的Al2O3前驱物的状态Tab.1 The state of Al2O3precursor obtained at different Al+3Concentration

图1 A浓度的Al2O3前驱物的SEMFig.1 SEM of Al2O3precursor of A

表2 A浓度的Al2O3前驱物的组成Tab.2 Composition of Al2O3precursor of A

图2 B浓度前驱物的SEM形貌图Fig.2 SEM of Al2O3precursor of B

表3 B浓度前驱物的组成Tab.3 Composition of Al2O3precursor of B

图3 C浓度前驱物的SEM形貌图Fig.3 SEM of Al2O3precursor of C

表4 C浓度前驱物的组成Tab.4 Composition of Al2O3precursor of C

图4 D浓度前驱物的SEM形貌图Fig.4 SEM of Al2O3precursor of D

由表2和表3可以看出，前驱物均有硫元素，也可以说明A和B体系的前驱物的吸附性较C、D和E体系的前驱物的吸附性强。如果采取A、B体系制备前驱体，最终的产物很有可能带有杂质硫元素。而且，在过滤操作阶段，由于前驱体相互结合、吸附性强，故堵塞过滤膜，使过滤速率很慢。 E体系产生很少的沉淀，因此，E体系配比从生产效率来看不合理。而A、B、C、D、E体系的前驱物的组成中含有C元素，是由于电子显微镜样品台贴有碳导电胶的缘故。

C、D体系，前驱物成分分析，不存在S元素，说明沉淀吸附性没A、B体系强，同时，在过滤操作阶段，C体系的前驱物颗粒相互吸附不是很密实，有利于过滤操作。因此，C、D体系可以看成较好的反应体系，有利于今后的扩大实验。

表5 D浓度前驱物的组成Tab.5 Composition of Al2O3precursor of D

图5 E浓度前驱物的SEM形貌图Fig.5 SEM of Al2O3precursor of E

表6 E浓度前驱物的组成Tab.6 Composition of Al2O3precursor of E

图6 A浓度前驱物的SEM放大形貌Fig.6 Enlarged SEM of Al2O3precursor of A

图7 C浓度前驱物的SEM放大形貌Fig.7 Enlarged SEM of Al2O3precursor of C

2.2 A、C、D、E四种体系的高倍SEM图观测

由进一步放大SEM形貌图看出，A、C、D、E个体系的颗粒均由纳米级的一次颗粒组成，C体系的前驱物颗粒更均匀，比较合乎产品有规则球形的要求。且体系C、D吸附性小，容易过滤，工业化生产时容易操作，故选取C、D体系的前驱物，然后再煅烧成Al2O3粉体进行比较。

图8 D浓度前驱物的SEM放大形貌Fig.8 Enlarged SEM of Al2O3precursor of D

图9 E浓度前驱物的SEM放大形貌Fig.9 Enlarged SEM of Al2O3precursor of E

2.3 前驱物经过煅烧后的SEM形貌图

将C、D体系生成的前驱物过滤，采用去离子水和乙醇进行多次洗涤，并于100 ℃干燥12 h，便得到干燥的Al2O3前驱物固体，在1200 ℃煅烧2 h后，便得到纳米的Al2O3粉体。其组成及形貌，如图10、11。

高温煅烧后，Al元素的百分含量均增加，这是由于高温煅烧，前驱物脱水转型成α-Al2O3粉体。从SEM图可以看出，D体系的前驱物煅烧后的颗粒尺寸（0.1 μm-0.8 μm之间）比C的体系的前驱物煅烧后的颗粒尺寸（0.1 μm-0.4 μm之间）大。这与各自体系的前驱物的原始颗粒尺寸情况有关，当前驱物颗粒尺寸较小时，其煅烧后得到的Al2O3粉体颗粒尺寸也较小。

观察SEM图，两种体系的颗粒都比较均匀、有规则，但颗粒小的前驱物更容易烧结，体系C的图10显示在颗粒间形成颈状的联结。这是由于高温煅烧时，颗粒之间由于原子的扩散，彼此之间的间隙逐渐球化，且颗粒间形成颈状的联结，形成烧结颈，成为初烧结状态。说明如果成型为陶瓷器件，C的体系的粉体可以较低温下致密化，节省能源，即前驱物颗粒越小，比表面越大，活性越高，越易烧结。也说明在制备纳米氧化物时，需要确定恰当的煅烧温度，防止烧结出现的颗粒急剧长大。

图10 浓度C前驱物1200 ℃煅烧的形貌图Fig.10 SEM of the 1200 ℃-calcined precursor of C

表7 C体系前驱物1200℃煅烧的成分Tab.7 Composition of the 1200°C-calcined precursor of C

表8 D体系前驱物1200 ℃煅烧的成分Tab.8 Composition of the 1200 ℃-calcined precursor of D

3 结 论

（1）Al源浓度高，Al2O3前驱物的吸附性能高，杂质离子不易清除。

（2）Al源浓度高，Al2O3前驱物清洗过滤性能差。

（3）Al源浓度高，煅烧粉体更易形成颈部初烧结结构。

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通信联系人：胡晓洪，男，博士，教授。

Received date:2016-03-15. Revised date: 2016-03-18.

Correspondent author:HU Xiaohong， male， Ph.D.， Professor.

E-mail：fshxhd@163.com

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1006-2874（2016）03-0010-05

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.03.003

收稿日期：2016-03-15。

修订日期：2016-03-18。

基金项目：佛山市禅城区产学研专项资金项目（2013B2006）；佛山科学技术学院2014年地方特色项目资金（2013A11）。

The Effect of the Al+3Concentration on the Properties of Al2O3Precipitation Precursor

HU Xiaohong1， ZHANG Changchun2， KE Meiyun2， HUANG Gang2， CHEN Zongling2，LI Bangcheng2， HUANG Xinzhan1
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering， Foshan University， Foshan 52800， Guangdong， China； 2. Kejie Glaze Co.，Ltd.， Foshan 52800， Guangdong， China）

Abstract:In this paper， using aluminum sulfate （Al2（SO4）3· 18H2O） and ammonia （NH3· H2O） as raw materials， the Al2O3precursor was prepared by chemical precipitation method. The morphology， size and composition of the Al2O3precursor were explored by scanning electron microscopy （SEM） with energy dispersive spectrometer. The results showed: the Al+3concentration affects remarkably the properties of the Al2O3precursor including its morphology， adsorption， water filtering performance， and the initial sintering result of the neck growth.

Key words:Al2O3precursor； precipitation； morphology； property of adsorption