壳聚糖膜在重金属处理中的应用研究

蒋建茹，朱　强，徐　青，陈群芳，张　峰，林欣大

(中国计量大学 生命科学学院，浙江 杭州 310018)



壳聚糖膜在重金属处理中的应用研究

蒋建茹，朱强，徐青，陈群芳，张峰，林欣大

(中国计量大学 生命科学学院，浙江 杭州 310018)

【摘要】以壳聚糖为原料，制备了壳聚糖(CS)超滤膜、邻苯二甲酸二丁酯(DBP-C)壳聚糖多孔膜、壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜三种膜.通过综合运用原子吸收和红外光谱等技术研究交联剂的种类、剂量，对交联壳聚糖膜的物理化学性质与结构的关系及其对重金属离子Cd2+、Pb2+的吸附的影响，添加戊二醛、环氧氯丙烷交联剂对交联壳聚糖微球的影响及其对重金属离子Cd2+、Pb2+的吸附效果.结果表明，交联剂剂量和种类对有效去除重金属离子十分关键，红外光谱研究显示壳聚糖分子中带有的大量活性基团(-NH2/-OH)与重金属离子配位形成金属螯合物去除了重金属离子；扫描电子显微镜结果表明交联壳聚糖膜在吸附重金属离子前后发生了显著变化，由光滑转变成粗糙.

【关键词】重金属处理；原子吸收；交联剂；交联壳聚糖膜

我国在“十二五”专项规划中提出了重金属污染综合防治策略，其中重点防治铅和镉等五种重金属.重金属污染仍是环境科学研究的热点.重金属污染与其他有机化合物的污染不同，主要表现在水污染中.目前已开发应用的废水中重金属离子的处理方法主要有三种[1]，包括吸附法、离子交换、电渗析法.其中吸附法因具有操作简单、投资费用少、处理效果好等特点而备受重视.近年来，一些具有选择性、螯合能力强的天然高分子化合物和廉价的农业废弃物，作为吸附剂处理低含量重金属废水引起了人们的重视.将其用于污水的处理既可达到以废治废的目的，同时也有利于回收贵重金属[2].但是，仍存在吸附率不高，过程太过繁琐以及特异性差等问题[3-5].另一方面，目前仍然主要围绕吸附条件对壳聚糖吸附性能的影响进行研究，关于壳聚糖的交联改性研究报道则相对较少.

天然高分子壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰化产物，因其无毒、无嗅、可生物降解，同时又由于分子中带有的大量活性基团(-NH2/-OH)可与多种重金属离子配位形成金属螯合物.近年来,在废水处理方面有着越来越广泛的应用[6].因此，本研究利用壳聚糖的成膜性及与交联剂的不同交联性能，制成交联壳聚糖膜用以吸附水中的重金属，并对其吸附的性能、特性及其可能的作用机理进行了研究.

1材料与方法

1.1试验材料与药品、仪器

1.1.1试验材料

脱乙酰度大于75%的壳聚糖.

1.1.2药品

邻苯二甲酸二丁酯(杭州高晶精细化工有限公司)，乙二醇甲醚(天津市永达化学试剂有限公司)，冰乙酸，NaOH(上海生工生物工程有限公司)，聚乙烯醇(国药集团化学试剂有限公司)，聚乙二醇400(天津市科密欧化学试剂有限公司)，以上均为分析纯试剂.CH3COOH(0.2 mol/L)，Pb2+标准液(1 g/L)，Cd2+标准液(1 g/L)，去离子水.

1.1.3仪器

岛津AA-7000原子吸收仪(日本)，布鲁克Alpha傅立叶红外光谱仪(德国)，SU-70日立分析型热场发射扫描电镜(日本).

1.2试验方法

1.2.1壳聚糖(chitosan,CS)超滤膜的制备

将1.5 g脱乙酰度为75%壳聚糖溶于50 mL2%乙酸中,配成壳聚糖溶液,过滤除去杂质、脱气，加入添加剂，搅拌均匀,倒在培养皿上使其流延成膜,在70℃烘箱中干燥12 h,浸入NaOH凝固液中凝固6 h,取出洗涤至中性，所得超滤膜在去离子水中保存[3].详细配方见表1.

1.2.2邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate-chitosan，DBP-C)壳聚糖多孔膜的制备

将1.5 g壳聚糖溶解于50 mL2%醋酸溶液中，静置过夜；按不同比(1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶10)加入致孔剂邻苯二甲酸二丁酯及壳聚糖，超声混合，均匀涂布于玻璃板上，室温干燥成膜；该膜用1%NaOH中和1 h后，经水洗涤至中性，再用丙酮浸洗致孔剂，干燥得到邻苯二甲酸二丁酯壳聚糖多孔膜(DBP—C)[7].详细配方见表1.

1.2.3壳聚糖/聚乙烯醇(chitosan/polyvinyl alcohol，CS/PVA)共混膜的制备

称取1.1 g、1.2 g、1.3 g的壳聚糖粉末，使用磁力搅拌器使其分别溶于50 mL、45 mL、60 mL的1%醋酸水溶液中，配制成壳聚糖醋酸溶液.称取过量的改性剂，在加热的状态下让其溶于去离子水，配制成饱和浓度的改性剂溶液.将以上制得的改性剂溶液和壳聚糖溶液按体积比(55∶45，60∶40，65∶35)混合，搅拌使其混和均匀后在50℃的烘箱里静置保温48 h，使其充分交联并消泡.将膜溶液在带沿的玻璃板上流延制膜，自然风干后，用低质量分数的1%NaOH溶液浸泡脱膜，并中和掉多余的酸，制得的共混膜经蒸馏水充分洗涤至pH值接近7，置于培养皿上，室温下晾干[8].详细配方见表1.

1.2.4壳聚糖膜对重金属离子的吸附

用过滤装置夹住壳聚糖膜，取2～3 mL的重金属液过滤，用2 mL的离心管收集滤液.取重金属吸附液1.5～2 mL于岛津AA-7000原子吸收仪自动进样器中，根据Pb2+，Cd2+的标准曲线，检测出重金属吸附液中Pb2+，Cd2+的含量，从而计算出壳聚糖膜对Pb2+，Cd2+的吸附率.

表1　邻苯二甲酸二丁酯壳聚糖多孔膜、壳聚糖超滤膜、壳聚糖/聚乙烯醇共混膜系列膜配方表

1.2.5壳聚糖膜中红外光谱分析

取1～3 mg干燥的壳聚糖膜与300 mg光谱纯的KBr粉末共同研磨混匀后，压制成约1 mm厚的透明薄片，放在布鲁克Alpha傅立叶红外光谱仪的光路中进行测定.

1.2.6壳聚糖膜的显微结构观察

取一小块干燥的壳聚糖膜，用导电胶粘于扫描样品台上,于离子溅射仪上喷镀导电膜(金膜),在SU-70日立分析型热场发射扫描电镜下观察，其加速电压为20 kV,放大倍数为20 000倍，并拍摄膜表面的照片.

2结果与分析

2.1壳聚糖膜对重金属的吸附效果比较

我们利用壳聚糖及其它相关的试剂制备了不同配方和配比的壳聚糖膜(表1).包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP-C)壳聚糖多孔膜系列，壳聚糖(CS)超滤膜系列，壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜系列等三个系列，总计共18种壳聚糖膜.

针对不同的配方制成的膜分别进行了三次Cd2+、Pb2+单层膜过滤实验，这里的两种金属离子取了两种不同质量浓度[9]，分别为0.1 mg/L，0.02 mg/L，不同类型的DBP-C壳聚糖膜对不同浓度的Pb2+的吸附率，DBP-C-7对低浓度的铅离子溶液的平均吸附率最高，为81.46%，与其它类型的膜差异显著(图1).并且其对高溶度的镉离子溶液的平均吸附率也是最高的，为76.26%.DBP-C-7壳聚糖膜对两种不同质量浓度的Pb2+的吸附率不存在显著差异(图1).不同类型的CS超滤膜对两种不同质量浓度的Pb2+的吸附率，CS超滤膜-2和CS超滤膜-3对低质量浓度的Pb2+的吸附率较高且与其它类型有显著差异(图2).CS超滤膜-3对高质量浓度的Pb2+的吸附率最高且与其它类型膜显著差异.CS/PVA共混膜-3对低质量浓度的Pb2+吸附率最高，达到63.13%，并且与其它两种类型膜差异显著.CS/PVA共混膜对高质量浓度的Pb2+的吸附率都不理想(图3).

图1　不同类型的邻苯二甲酸二丁酯壳聚糖多孔膜对铅离子的吸附比较Figure 1　Comparison of the adsorption of Pb2+ by different types of DBP-C membranes

图2　不同类型的CS超滤膜对铅离子的吸附比较Figure 2　Comparison of adsorption of Pb2+ by different types of CS membranes

图3　不同类型的CS/PVA共混膜对铅离子的吸附比较Figure 3　Comparison of adsorption of Pb2+ by different types of CS/PVA membranes

不同类型的DBP-C壳聚糖膜对两种不同质量浓度的Cd2+的吸附率，DBP-C-7对低质量浓度和高质量浓度的镉离子溶液的平均吸附率都是最高的，达到77.42%和74.66%，与其它类型的膜差异显著(图4).CS超滤膜-4对低质量浓度的Cd2+的吸附率较高并与其它类型有显著差异(图5).而CS超滤膜对高质量浓度的Cd2+的吸附率并不是很理想，最高只有39.33%(图5).CS/PVA共混膜-2和CS/PVA共混膜-3对低质量浓度和高质量浓度的Cd2+吸附率较高，且两者差异并不显著(图6).

图4　不同类型的邻苯二甲酸二丁酯致壳聚糖多孔膜对镉离子的吸附比较Figure 4　Comparison of adsorption of Cd2+ by different types of DBP-C membranes

图5　不同类型CS超滤膜对低、高质量浓度镉离子的吸附比较Figure 5　Comparison of adsorption of Cd2+ by different types of CS membranes

图6　不同类型的CS/PVA共混膜对镉离子的吸附比较Figure 6　Comparison of adsorption of Cd2+ by different types of CS/PVA membranes

通过比较单层膜对重金属离子的吸附，重新制作大批量相同配方的膜分别进行三、六层膜过滤实验.结果显示，三层壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜对高质量浓度镉和低质量浓度铅离子的吸附率几乎达到100%(图7).CS/PVA共混膜对不同离子及不同离子质量浓度的溶液平均吸附率不同可能是不同的金属离子螯合的基团不同所导致的.

图7　壳聚糖/聚乙烯醇共混膜系列中CS/PVA-f三层膜对镉、铅离子的吸附比较Figure 7　Comparison of adsorption of Cd2+ 、Pb2+ by three layers of CS/PVA-f membranes

我们进一步用六层DBP-C-7、CS超滤膜-A进行了镉离子溶液的吸附实验以及用六层DBP-C-4、CS超滤膜-B进行了铅离子溶液的吸附实验.我们发现，经六层膜的过滤后重金属离子已基本被吸附完全(图8).

图8　六层膜过滤对低、高质量浓度镉铅离子的吸附比较Figure 8　Comparison of adsorption of Cd2+、Pb2+by six layers of membranes

2.2壳聚糖膜吸附重金属前后的中红外光谱分析

为了研究壳聚糖膜吸附重金属的机理，我们对DBP-C-4、CS超滤膜-B致壳聚糖多孔膜(表1)进行了中红外光谱分析.结果表明，两种膜中都含有邻苯二甲酸二丁酯.CS超滤膜-A和DBP-C-7壳聚糖多孔膜吸附Cd2+前在1 288 cm-1和1 122 cm-1处的吸收峰明显强于吸附Cd2+后(图9).3 500～3 100 cm-1范围内为O-H键和N-H键的伸缩振动峰，吸附后该峰发生了明显的蓝移(图9)，表明羟基和氨基在与Cd2+发生反应后振动峰减弱了，说明羟基和氨基在Cd2+的吸附反应中起了作用.

注:A为CS超滤膜-B和DBP-C-4致壳聚糖多孔膜吸附Pb2+前后的中红外光谱,B为CS超滤膜-A和DBP-C-7致壳聚糖多孔膜吸附Cd2+前后的中红外光谱图9　四种壳聚糖膜吸附重金属前后的中红外光谱Figure 9　Mid-infrared spectroscopy of four kinds of chitosan membranes’ adsorption heavy metals

2.3吸附重金属前后的壳聚糖膜的扫描电子显微镜(scan electron microscope, SEM)观察

我们用扫描电子显微镜(scan electron microscope, SEM)对吸附重金属前后的壳聚糖膜进行了观察.结果表明，吸附重金属前后膜表面形状有显著改变，这是因为Pb2+与壳聚糖分子中的羟基和氨基发生了螯合反应[10]，且吸附效应明显(图10).

注:A为吸附前，B为吸附后图10　邻苯二甲酸二丁酯致壳聚糖多孔膜吸附重金属的前后比较Figure 10　Comparison of membranes before and after the adsorption of the heavy metals by DBP-C

3结论与展望

3.1结论

1)本研究利用壳聚糖制成一系列可吸附重金属的壳聚糖膜，经过大量试验最终获得了3个系列即18种的可透水、可过滤吸附重金属离子的交联壳聚糖膜.壳聚糖分子中均带有的大量活性基团(-NH2/-OH)可与多种重金属离子配位形成金属螯合物，因此活性基团(-NH2/-OH)的多少决定了其对重金属的吸附率和吸附速率.

2)壳聚糖膜对Cd2+和Pb2+的吸附能力是不同的，其原因可能是不同的壳聚糖膜对重金属离子的吸附机理不同.在同一种系列中，DBP-C-7的膜对高、低质量浓度的Cd2+和高、低质量浓度的Cd2+的吸附率都是最高的.CS超滤膜-3对Pb2+的吸附率较高，而CS超滤膜-4对Cd2+的吸附率较高.CS/PVA共混膜-3对低质量浓度的Pb2+吸附率较高，对高质量浓度的Pb2+吸附率都不好，CS/PVA共混膜-2和CS/PVA共混膜-3对低质量浓度和高质量浓度的Cd2+吸附率较高.

3)中红外光谱分析说明羟基和氨基在Cd2+的吸附反应中起作用.扫描电子显微镜结果表明吸附膜表面的物理变化,并通过分子量测量证实了壳聚糖膜确实吸附了重金属离子.

4)本研究将重点放在如何提高对重金属的吸附效果上，从吸附膜的厚度以及化学添加剂的使用量和种类上着手，并且在重金属离子种类及其浓度的选择上更加具有代表性.

3.2展望

通过本研究，我们发现了有化学添加剂存在的壳聚糖膜对重金属离子Cd2+、Pb2+具有吸附过滤的作用.首先，虾蟹壳、黄粉虫体壁等均是提取壳聚糖的重要来源，含量丰富且提取工艺简便，壳聚糖本身亦具有良好的物理化学特性，是绿色环保材料，可应用于规模型的制备和应用中.其次，此方法制备的交联壳聚糖膜对重金属离子的吸附较其他处理重金属离子方法有简单、节能、易操作等优点，且吸附的金属离子有可重新回收储存的可能，因此具有很好的应用前景，未来可以开发大型壳聚糖吸附网筛、绿色壳聚糖膜净水吸附系统.同时，需要注意的是在过滤的环境条件和滤液处理等本身条件对吸附作用的影响等方面还有待进一步研究.

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【文章编号】1004-1540(2016)02-0190-07

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.02.012

【收稿日期】2015-12-17《中国计量学院学报》网址：zgjl.cbpt.cnki.net

【作者简介】蒋建茹(1993-)，女，内蒙古自治区通辽人，硕士研究生，主要研究方向为生物化学与分子生物学. E-mail:306541784@qq.com 通信联系人：林欣大，男，副教授.E-mail: linxinda@cjlu.edu.cn

【中图分类号】O636.1

【文献标志码】A

Study on the applications of chitosan membranes in heavy metal treatment

JIANG Jianru, ZHU Qiang, XU Qing, CHEN Qunfang, ZHANG Feng, LIN Xinda

(College of Life Sciences, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:We used chitosan as the material to make chitosan(CS) ultrafiltration membrane, dibutyl phthalate porous chitosan(DBP-C) membrane and chitosan/PVA(CS/PVA) blend membrane. The effect of the crosslinker type and its amount on the physical and chemical properties, the structure and the adsorption to heavy metal ions (Pb2+and Cd2+) of the crosslinked chitosan membranes were studied. The effect of the crosslinkers glutaraldehyde and epichlorohydrin on the adsorption ability to heavy metal ions of crosslinked chitosan microspheres was explored. The result shows that the crosslinker type and its amount are crucial to the heavy metal (Pb2+and Cd2+) absorption. Furthermore, a large number of active groups (-NH2/-OH) form a metal chelating complex with heavy metal ions to remove heavy metal ions. The scanning electron microscope(SEM) shows that the surface of the crosslinked chitosan membranes changes from smooth to rough after the adsorption of heavy metals.

Key words:heavy metal disposal; atomic absorption; crosslinker; crosslinked chitosan microspheres