修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气

贾雪飞， 张东顺， 师慧敏， 张明森

（中石化 北京化工研究院， 北京 100013）

修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气

贾雪飞， 张东顺， 师慧敏， 张明森

（中石化 北京化工研究院， 北京 100013）

摘 要：采用GC7890B型气相色谱仪，甲烷为FID和TCD的联系气，运用修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应尾气成分，计算丁烷转化率、顺丁烯二酸酐收率及选择性。结果表明，与常规水吸收法相比，修正面积归一法具有分析速度快，操作简单，自动化程度高的优点，解决了现有顺丁烯二酸酐尾气必须通过冷凝、溶解、滴定分析的难题，缩短了分析时间，降低了劳动强度。

关键词：尾气分析；修正面积归一法；正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应

顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐，简称顺酐）是重要的有机化工原料，仅次于苯酐的第二大有机酸酐。目前主要用于生产不饱和聚酯，另外还用于涂料、食品、农药、医药和纺织等行业。早期由于我国苯法成套技术十分成熟，因此国内厂家主要以此法为主，但是近年来苯原料价格持续走高，且苯的利用率低，环境污染严重，苯法逐渐被正丁烷法所取代[1]。

正丁烷法是将正丁烷与空气混合，在催化剂的作用下进行选择性氧化反应生成顺酐，以及副产少量的一氧化碳、二氧化碳和其他产物。由于顺酐在常温下为固体，目前实验室采用的分析方法是将反应尾气进行冷凝，得到顺酐的结晶体，并用热水进行溶解，最后采用碱法滴定得到反应尾气中顺酐的含量，未被冷凝的部分采用色谱分析法得到反应尾气中正丁烷、一氧化碳及二氧化碳的含量[2-5]。这种离线分析方法操作复杂，分析时间长，不能实时体现反应体系组成，极大限制了正丁烷选择氧化制顺酐反应装置的自动化进程。

本文采用GC7890B型气相色谱仪，甲烷为FID和TCD的联系气，运用修正面积归一法分析正丁烷氧化制顺酐反应尾气成分，计算丁烷转化率、顺酐收率及选择性，并与与常规水吸收法的测定结果作对比。

1 实验

1.1 试剂和仪器

顺酐（≥99.0%），阿达玛斯试剂有限公司；苯（≥99.5%），广东西陇化工股份有限公司；氢氧化钠标准溶液（0.100 0 ml/L，20℃），国家化学试剂质检中心；甲烷标气（甲烷1%，氮气为填充气），北京华元气体公司；正丁烷、一氧化碳及二氧化碳混合标气（氮气为填充气，组成见表1），北京华元气体公司。

表1 C4H10、CO和CO2混合标气组成

收稿日期：2016-02-16

作者简介：贾雪飞（1984～），女，北京市人，硕士，工程师；主要从事顺酐催化剂的研究。jiaxf.bjhy@sinopec.com

续表1

试验用催化剂由北京化工研究院提供。该催化剂为VPO催化剂，主要晶相为(VO)2P2O7，其中钒的平均价态为4.20。

色谱分析仪为安捷伦公司的7890B型色谱分析仪。尾气采用HP-5毛细管柱（30 m×320 μm×0.25 μm，载体为氦气）分离，FID检测器检测。尾气中的COx采用两阀三柱系统分离，TCD检测器检测。

1.2 实验装置

实验装置由反应气路、反应区、反应尾气分析区组成，如图1所示。反应气由高纯氦气、氧气和正丁烷组成，其流量分别由七星华创CS200型质量流量计控制（流量控制误差≤±1.00%）。反应器为固定床连续流动型，由φ4 mm石英管制成。反应后的尾气直接进入分析仪器进行分析。

图1 反应流程图

1.3 实验条件

反应器恒温区装有，将0.15 g催化剂置于反应石英管内恒温区，床高约1 cm，催化剂床层两端装有石英砂。通入一定浓度的丁烷，组成如表1，保持半小时；反应炉以5℃/min的升温速率至400℃进行选择性氧化反应。反应后的尾气直接进入色谱仪，连续、动态监测反应尾气中的组成及变化情况。

1.4 实验步骤

1）甲烷标气经流量计1计量后，依次经过三通阀5和三通阀6切入，分成两路，一路气进入色谱中的定量环定量后，被载气带入用于分离定量一氧化碳、二氧化碳和甲烷的色谱柱中进行分离，经热导池检测器检测甲烷出峰面积；第二路气色谱中的定量环定量后，被载气带入用于分离正丁烷、顺酐、其他副产和甲烷的色谱柱中进行分离，经氢火焰检测器检测甲烷出峰面积。

2）反应开始前，正丁烷选择氧化制顺酐反应原料气，经流量计2和流量计3计量后，依次经过三通阀4、三通阀5和三通阀6切入，进入定量环定量后，被载气带入用于分离正丁烷、顺酐、其他副产和甲烷的色谱柱中进行分离，经氢火焰检测器检测正丁烷出峰面积。

3）一定空速和正丁烷浓度条件下，待反应稳定之后，正丁烷选择氧化制顺酐反应尾气，经流量计 2和流量计3计量后，依次经过三通阀4、三通阀7和三通阀6切入，分成两路，一路气进入色谱中的定量环定量后，被载气带入用于分离定量一氧化碳、二氧化碳和甲烷的色谱柱中进行分离，经热导池检测器检测一氧化碳、二氧化碳出峰面积；第二路气色谱中的定量环定量后，被载气带入用于分离正丁烷、顺酐、其他副产和甲烷的色谱柱中进行分离，经氢火焰检测器检测正丁烷、顺酐、出峰面积。

4）每次进样结束后，用空气吹扫管路。

2 结果与讨论

2.1 定量分析原理

2.1.1相对摩尔校正因子的测定

各物质的定量分析，采用校正因子外标法定量。

首先气态纯物质，CH4、C4H10、CO和CO2，用一系列不同浓度的标准气体进样，在色谱中测定各组分的出峰面积，根据式（1）进而获得各组分相对甲烷的校正因子。再用顺酐纯物质配制一系列不同浓度的顺酐/苯的标准溶液，在相同条件下在色谱中测定各组分的出峰面积，根据式（1）测定顺酐相对苯的校正因子。

2.1.2正丁烷氧化制顺酐反应尾气中各组分含量的计算

在相同色谱条件下，正丁烷氧化制顺酐反应原料气、反应尾气中各组分出峰面积Ai，以及甲烷在色谱中的出峰面积，根据以下公式计算。

丁烷选择性为：

一氧化碳选择性：

二氧化碳选择性：

顺酐选择性：

顺酐摩尔收率：

顺酐质量收率：

式中，ni、n分别为各组分物质的量、总碳数，为各组分物质相对苯的摩尔校正因子，Ai为尾气中各组分物质在色谱中的出峰面积，为原料气中正丁烷在色谱中的出峰面积，为甲烷在色谱FID和TCD检测器中的出峰面积比，N为色谱FID检测器的分流比。

2.2 相对摩尔校正因子的测定

根据“2.1”中的实验步骤测定C4H10、CO和CO2相对甲烷的摩尔校正因子，以及顺酐相对苯的摩尔校正因子，结果如表2所示。

表2 C4H10、CO和CO2以及顺酐相对苯校正因子

2.3 正丁烷选择氧化制顺酐反应尾气分析

根据“1.5”中的实验步骤以及前述的色谱条件下，将各组分的相对较正因子以及在色谱中的出峰面积带入式(6)-(12)，并将结果与常规水吸收法测定的结果进行对比，结果如表3所示。

与常规水吸收法相比，如表3所示，修正面积归一法计算的顺酐摩尔收率存在-1.5%以内的偏差。这是由于正丁烷选择氧化制顺酐反应过程中有少量的乙酸、丙酸和/或丙烯酸生成，常规水吸收法测得的顺酐含量是尾气经冷凝并用水溶解后的总酸含量，而修正面积归一法测得的顺酐含量仅是尾气经色谱柱分离后顺酐单一组分的含量，因此采用修正面积归一法测定的顺酐收率更为准确。常规水吸收法分析CO和CO2选择性是通过外标法计算，操作繁琐，而与修正面积归一法的分析结果相比，偏差均小于2.2%，所以在常规分析过程中，修正面积归一法是可以替代常规水吸收法的。

表3 修正面积归一法与常规水吸收法测定的结果进行对比

3 结论

综述所述，正丁烷选择氧化制顺酐反应产物的在线修正面积归一法具有分析速度快，操作简单，易于实现装置自动化操作的特点，能够解决以往技术中存在的正丁烷选择氧化制顺酐反应产物只能通过溶剂吸收法分分离后分别采用酸碱滴定法和色谱法测定，分析时间长，操作繁琐，不能实现装置自动化操作的技术问题。

参考文献：

[1] 刘先明, 李春福, 高浩华, 等. 正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究进展[J]. 材料导报, 2008, 2(4): 57-60.

[2] 杭州市化工研究所分析组. 丁烯氧化制顺酐的气相色谱分析[J]. 杭州化工, 1974(4): 48-62.

[3] 潘向东, 梁日忠, 李英霞, 等. 丁烷氧化制顺酐气相组分的色谱分析方法[J]. 石油与天然气化工, 2002, 31(2): 99-100.

[4] 温宇龙. 正丁烷氧化制顺酐固定床催化剂制备研究[D]. 天津: 天津大学, 2004.

[5] 蒋大林. 正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究[D]. 成都: 西南石油大学, 2006.

中图分类号：TQ214

文献标识码：A

文章编号：1009-220X(2016)03-0029-06

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160304

Waste Gas Analysis of the n-Butane Selective Oxidation to Maleic Anhydride by Area Correction Normalization Method

JIA Xue-fei, ZHANG Dong-shun, SHI Hui-min, ZHANG Ming-sen
（Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China）

Abstract:This paper used area correction normalization method to analyze the reaction behavior for the reaction of the n-butane selectivity n-butane selective oxidation to maleic anhydride. Compared with the water absorption method, we found area correction normalization method provide fast analysis, simple operation, and easy automation.

Key words:waste gas analysis; area correction normalization method; n-butane selective oxidation to maleic anhydride