低温催化脱硝技术的研究进展

王鲁元，程星星，王志强，张兴宇，马春元（山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）



综述与专论

低温催化脱硝技术的研究进展

王鲁元，程星星，王志强，张兴宇，马春元
（山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）

摘要：面对日益严重的环境问题，燃煤烟气催化脱硝技术得到了较快发展。针对目前应用较为广泛的选择性催化还原脱硝技术，本文从催化脱硝技术的机理出发综述了低温催化脱硝方面的研究进展，将低温催化脱硝技术分成两大类：低温氨法选择性催化还原脱硝技术和低温非氨法催化脱硝技术。在低温氨法选择性催化还原脱硝技中总结了金属氧化物催化剂、分子筛催化剂以及碳基催化剂等的反应机理和反应过程，揭示了影响脱硝效率的各种因素；低温非氨法催化脱硝技术中从反应方式出发，总结了NOx催化裂解技术、HC-SCR技术、NOx吸附-还原技术以及CO催化脱硝技术的研究进展，并对反应影响因素进行了综述。探索了各种催化剂的优势和不足之处：低温NH3-SCR技术具有选择性高、效率高的特点但是其还原剂价格较贵且存储运输较为困难；低温非氨法催化脱硝技术选择性差、效率低，但是还原剂价格低廉、易于制备，且在工艺方面改进时可以达到要求的效率。在此基础上本文展望了未来低温催化脱硝的研究方向：在降低脱硝成本的情况下改善催化脱硝工艺，大力发展氮氧化物吸附还原等技术。

关键词：脱硝；低温；催化；选择催化还原；氮氧化物；环境

氮氧化物（NOx）是造成酸雨的主要原因，也是形成近地层大气臭氧、二次微细颗粒污染、地表水富营养化以及光化学烟雾的主要原因。目前造成大气污染的氮氧化物主要有一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），其主要来源为移动源（机动车，约占49%）和固定源（火力发电厂、工业锅炉，约占46%）。随着人们环保意识的增强以及法规政策的日益严格，氮氧化物的脱除与减排日益提上环保部门以及各生产单位的日程。

目前应用较为广泛的氮氧化物脱除技术有低氮燃烧技术和烟气脱硝技术，低氮燃烧技术由于投资费用低，使用后再投入资金少等优点在工业锅炉的改造方面得到较为广泛的推广，但是其NOx减排效率较低难以达到环保法规的要求，并且对大型锅炉的改造较为困难，因此在电厂脱硝方面比较有优势的是烟气脱硝技术。工业化应用较为成熟的烟气脱硝技术为以钒钛系为主要催化剂的NH3-SCR技术，但是其操作温度必须高于 350℃以避免烟气中的SO2与NH3反应生成硫铵盐堵塞催化剂孔道，因此，SCR反应器需布置在除尘和脱硫之前，这种布置方式导致通过SCR反应器的烟气含有大量SO2及K、Na等碱金属，会引起催化剂中毒失活，而且高浓度的飞灰会引起催化剂的堵塞和磨蚀，降低其使用寿命[1]。因此，寻求与锅炉系统排烟温度（120～250℃）相匹配的低温脱硝技术成为当前的研究热点。低温脱硝反应器布置在除尘和脱硫设备之后，通过脱硝反应器的烟气具有低温、低硫、低灰等特性，避免了催化剂高温烧结和中毒，无需对锅炉系统进行改造或烟气加热，从而节省操作成本、降低能耗[2-5]。

由于 NH3-SCR的反应过程的优点，目前在低温催化脱硝方面研究较为成熟。除低温 NH3-SCR技术外，还有NOx催化裂解技术和热解气催化脱硝技术等。本文从脱硝反应的机理及还原剂出发，综述了目前研究较为广泛的低温催化脱硝技术，探索低温催化脱硝研究的新思路，在分类和机理方面补充了以往综述的不足，为今后该领域的研究和发展提供参考。

1 低温NH3-SCR技术

自20世纪70年代以来，随着NH3-SCR技术的广泛应用，SCR反应机理的研究也得到了广泛关注。借助于暂态响应技术、原位漫反射傅里叶变换红外技术以及程序升温脱附技术等，现在比较明确的机理有Eley-Rideal（E-R）和Langrnuir-Hinshelwood （L-H）机理[1]，所谓 E-R机理是指反应物中某一组分（NH3或者NOx）化学吸附在催化剂表面，反应通过完成化学吸附的组分（—NH3或—NOx）与气相组分（NOx或NH3）相互作用进行，而L-H机理为反应物中的组分（NOx和NH3）首先化学吸附在催化剂表面，反应通过化学吸附态组分（—NOx和—NH3）之间相互作用进行。一般认为在NH3-SCR中这两种机理同时存在，无论哪种机理，游离态气体完成催化剂表面的吸附是反应的关键步骤。研究表明催化剂表面的酸性位（尤其是Lewis酸位）对催化 NH3吸附具有重要的作用[6-7]。因此催化剂不仅需具有较大的比表面积还需具有较多的酸性位以便于气体完成吸附。NH3-SCR的反应包含如式(1)～式(5)过程。

式(1)反应定义为“标准SCR反应”。当烟气中无O2时，SCR反应依照式(2)进行，然而与式(1)相比，该反应的反应速率较低。当烟气中[NO2]/[NO]=1∶1时，则“快速SCR反应”启动，如式(3)所示。与“标准SCR反应”相比，“快速SCR反应”的反应速率较高是反应的主步骤[8]。当烟气中NO2过量（[NO2]/[NO] >1.0）时，式(4)和式(5)反应成为主要反应步骤，但速率低于式(1)和式(3)。

然而，在实际的SCR反应中，由于烟气中存在过量的氧气，因此随着反应温度的上升，在反应过程中还可能发生如式(6)～式(9)SCR副反应。

上述反应都是NH3的消耗反应，因此在实际生产中应尽量消除。

在科研和生产中，为得到较高的脱硝效率（下文中氮氧化物转化效率、催化活性与脱硝效率相同，计算如公式(10)；下文中N2选择性计算如公式(11)，催化剂的酸位和比表面积要求较高，由于负载型催化剂组织结构较为复杂，可以满足这一要求因而研究较多[7]。

脱硝效率

式中，下角标in代表反应器进口；out代表反应器出口；式(10)和式(11)中的分子式代表该组分的浓度。

1.1 分子筛催化剂

分子筛由于骨架结构中硅与铝共存，这两种元素相互作用使其骨架呈现八面体或者八面柱等结构，比表面积较大。而且分子筛表面酸位较多，因而近年来以分子筛为催化剂的低温 SCR催化剂研究较多[1,4-5,9]，研究中多以廉价过渡金属（Mn、Cu、Fe等）负载于分子筛上作为NH3-SCR的低温催化剂。SALKER等[9]通过离子交换方式制备的Cu/ZSM-5催化剂要比Cr/ZSM-5和Fe/ZSM-5催化活性要高，其原因为Cu替换掉H/ZSM-5中的H+，Cu2+与分子筛骨架相互作用较强，NH3和NOx的可以同时吸附在Cu/ZSM-5表面（L-H理论），并且随着氧浓度的增加NOx的吸附量增加，而在Fe/ZSM-5 与Cr/ZSM-5表面只有NH3的吸附（E-R理论）。对于Fe/ZSM-5催化剂，烟气中的NO2会对其效率产生一定的影响，当NH3、NO、NO2的比例为2∶1∶1时，反应活性达到最佳，即实现了快速型SCR反应[10]。RICHTER等[11]用沉淀法在钠型分子筛（NaY）沸石的微晶周围负载了无定形的 MnOx，其低温活性和抗水性能均较突出，以NH3为还原剂，在空速30000～50000h–1，含水量5%～10%（质量分数），200℃情况下NOx的转化率就能达到80%，并且N2选择性在90%以上，其高效率得益于Mn与分子筛之间的相互作用，在催化剂表面有较多的Lewis酸位，通过in situ FTIR分析发现在催化剂表面形成的N2O3和NH发生反应，从而使低温脱硝效率提高。近年来用其他金属元素交换的分子筛催化剂也显示出了优良的低温脱硝活性，WEI等[12]采用微波技术制备的Ga-A型分子筛催化剂，由于微波场的作用促进了Ga在分子筛表面的分散，在含氧量14%～19%，温度 80～120℃，脱硝率高达 95.45%。LI 等[7]采用新型小孔分子筛SSZ-13负载CuO作为低温 NH3-SCR催化剂，发现在催化剂表面存在独立的Cu2+可以促进NOx吸附，并且NO2因振动半径大于分子筛的孔径而容易暴露于外表面，因此NH3与NO2反应的概率增大，提高了脱硝效率。综上可见，由于分子筛的构成原因，采用离子交换等方式制备催化剂金属分散度好，结构优良，因此在催化脱硝方面能够表现出优良的性能。

1.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂在 SCR工艺中研究也较为广泛，目前工业上应用成熟的SCR催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2和以Al2O3陶瓷为载体的金属氧化物催化剂等。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂，掺杂Mo、W的复合氧化物，这些催化剂反应温度窗口较高[1]，在低温难以满足实际要求。

TiO2具有价廉、无毒、无腐蚀的性能，以其为载体合成的催化剂具有较好的低温活性，并且掺杂其他金属后易于在晶格中形成氧空缺[13]，所以TiO2被广泛用作载体负载其他金属氧化物作为低温SCR催化剂。在低温NH3-SCR领域由于Mn元素的外层电子排布为3d54s2型，在反应中价态变化较多，因此可以得到较高的脱硝效率[13-14]。PENA等[15]在TiO2上负载V、Cr、Mn、Fe等金属氧化物作为催化剂时得出在120℃时Mn脱硝活性最好并且N2的选择性最高。WU等[16]采用共沉淀法制备的MnOx/TiO2催化剂在150～250℃，NO的转换率达到90%以上，当Mn与Ti摩尔比低于0.4时，脱硝效率与负载量存在正相关性，并且氧气对反应有一定的促进作用，氧气浓度3%时脱硝效率最高。WU 等[17]还用过渡金属元素（Fe、Cu、Ni和Cr）对该催化剂进行了元素掺杂，以改善MnOx在催化剂表面的分散性和催化剂的晶格结构，得到以下结论：负载量提高对催化剂效率的提高程度有限，当 Mn 与Ti的摩尔比高于0.4时，脱硝效率几乎不再提高，但是元素的掺杂可以在很大程度上提高催化剂的脱硝活性，尤其是铁元素对锰钛催化剂的脱硝活性提高最大。KANTCHEVA[18]采用in situ FTIR技术研究了MnOx/TiO2在低温下的脱硝机理，结果显示NO在催化剂表面形成了NO–、NOH和NO2，NO和O2在较低温度下可以同时吸附形成不同结构的硝酸盐，这些硝酸盐在催化剂表面的热稳定性小于在纯TiO2上的热稳定性，这导致了低温脱硝效率的提高。闫志勇等[19]采用共沉淀方式制备的V2O5-WO3-MoO3/TiO2，在V、W和Mo与Ti的质量比为 0.03、0.15、0.30时效率最高，此时脱硝效率较高是由于在该配比时，晶型结构最为优良。此外，硫酸盐类在TiO2表面不稳定，易于分解，因此，TiO2具有一定的抗硫性能[16]。LONG等[20]以 TiO2为载体，负载含量不同的Fe与Mn，结果表明，当Mn-Fe/TiO2中Mn与Fe摩尔比为1∶1时，催化活性较高而且N2选择性很高，同时也具有一定的抗水和抗硫的性能。刘炜等[21]采用湿法浸渍法制备的Ce-Mn/TiO2催化剂，在水和二氧化硫存在、120℃时NO的转化率保持在95%以上，该效率得益于Ce元素优良的储氧能力[22]和Ce元素引入TiO2晶胞引起的氧空位的增加。由于具有上述优点，钛系催化剂工业应用较早，使用较为广泛，并且催化剂抗硫性能的增强多以钛元素掺杂为主。

Al2O3热稳定性高，易于防止催化剂烧结，并且表面的孔结构优良、比表面积较大，利于含氮物质的吸附，因而在催化剂研究中应用较广，在NH3-SCR中除了负载Mn活性物质外，Cu基、Fe基催化剂也具有较高的脱硝性能。RAMIS等[23]以Fe2O3/Al2O3为催化剂，在脱硝反应中得到较高的NO转化率，其机理为—NH3在Fe—O—Al结构上分解为—NH2中间体，中间体与 NO反应生成NH2NO，随后分解为 N2。戴韵[13]利用 Mn掺杂CuO/γ-Al2O3作为催化剂时，得出 CuO在 γ-Al2O3表面的分散度随着Mn的加入得到提高，并且Mn 与Cu之间的相互作用促进了NOx的吸附，从而使低温阶段的脱硝效率提高。

非负载型金属氧化物催化剂的研究主要集中在Mn基、Ce基和Co基催化剂。唐晓龙等[24]用不同方法制备了非晶态MnOx催化剂，在O2存在条件下，研究了水和SO2的影响，结果表明水蒸气对NO的转化率只产生了微小的影响，而SO2的存在对SCR反应具有钝化作用，但影响是可逆的，在去除 SO2后，催化剂的活性又回到原始水平。QI等[25]制备的MnOx-CeO2催化剂，在120℃、Mn与Ce摩尔比为0.3时，NO的转换率达到了100%。KANG等[26]对Cu-Mn催化剂进行了研究，该催化剂的低温脱硝活性也比较高。IRFAN等[27]在Co3O4催化剂中加入W辅助活性，W的引入增加了金属间的协同作用，使得在低温下脱硝效率达到100%，并且抗硫抗水性能有所提高。

1.3 碳材料催化剂

由于碳原子的电子排布特性，其在自然界中存在许多特异结构，这些结构多具备高比表面积、高机械强度、优良的导热性能以及多种活性官能团和酸位，因此常被用来作为催化剂的载体[28]。碳基催化剂在低温活性、低温稳定性有着突出的优点，因此成为目前研究的热点。现在研究的碳材料载体主要包括碳纳米管、活性碳纤维、活性炭以及活性焦等。

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs），其径向、轴向尺寸分别为纳米量级和微米量级。研究表明，以碳纳米管为催化剂，低温脱硝效率约为10%，但在以其作载体时，其脱硝性能较为优良[29]。已有研究表明，以V2O、CeO、MnO、Mn-Ce复合组分[34]等为活性组分负载至碳纳米管表面时均能取得较好的低温脱硝效率（＜200℃）。HUANG 等[30]合成的负载量为 2.35%（质量分数）的V2O5/CNTs催化剂，进行NH3-SCR测试时，在200℃空速为35000h–1的条件下达到约为92%的NOx转化率，并且脱硝活性与纳米管的直径呈正相关性。苏艳霞[35]将MnOx负载于碳纳米管制得两壁负载型碳纳米管催化剂（3% Mn-both-CNTs400）和外壁负载型催化剂（3% Mn-out-CNTs400），由于两壁型催化剂外表面暴露的Mn元素较多，因此在SCR反应中的催化活性高于外壁型，并且两壁型催化剂在250℃时脱硝效率最高。但是由于碳纳米管价格昂贵，因此相关研究只能处于实验室阶段。

活性碳纤维（activated carbon fiber，ACF），也称为纤维状活性炭。一般由含碳纤维经过高温活化后制得。其微观组织结构参数一般为直径5～20μm，比表面积1000～1500m2/g，孔径1.0～4.0nm。与颗粒活性炭（GAC）相比（如图1），活性碳纤维微孔孔径小而均匀且微孔结构直接分布于固体表面，吸附行程较短，因此可以达到很快吸附速率[36]。同时，ACF具有紊乱碳层堆叠的类石墨微晶结构，该结构中的π电子、边缘及表面缺陷处的碳原子含有的孤对电子、含氧基团等具有一定的催化活性，因此活性碳纤维也能作为优良的催化剂。在低温NH3-SCR实验中发现，ACF可以催化NO变为NO2，并在在水的参与下可以催化NO2等转化为HNO3，另外，其可以直接作为还原剂将NOx直接还原为N。

图1 颗粒活性炭和活性碳纤维的孔结构对比

活性碳纤维未活化时催化NO与NH3反应的活性很低，其低温催化性能受ACF种类、活化方式和活性金属种类的影响。MUNIZ等[38]研究了聚丙烯酰胺基ACF、沥青基ACF及酚醛基ACF的低温脱硝活性，并且对比了不同活化方法对3种ACF的脱硝活性，得出：PAN-ACF脱硝活性最高。而且活化条件对其脱硝活性影响很大，先硝酸氧化再氨活化的PAN-ACF比表面积减小，但脱硝活性最高，表明ACF脱硝性能取决于ACF的表面化学性质；YOSHIKAWA等[39]将Fe2O3、Co2O3和Mn2O3负载在活性碳纤维上，并且进行了脱硝性能研究，得出Mn2O3/ACF脱硝活性最高，100℃时NOx转化率即可达到63%，且150℃时更高达92%。沈伯雄等[40]用硝酸预处理活性碳纤维，并且在表面上分别负载CeO2和MnOx后得出：在120～240℃时，负载量为10%的 CeO2/ACF，其脱硝效率为 85%以上；在相同负载量下，铈氧化物的活性明显高于锰氧化物。此外，GREGORIO等[41]将V、Cr、Ni分别负载至酸化处理后的ACF上，得出在相同的金属含量下，催化剂的活性顺序为Fe > Mn > V > Cr > Ni。

活性炭（activated carbon，AC）是由煤、木材、果壳等以碳为主要组成元素的物质为原料，经高温炭化-活化制得的多孔材料。活性炭孔隙结构发达，比表面积巨大，并且它的微观结构主要由类石墨微晶组成，微晶基础平面中存在较多缺陷位、断层和不连续点，这就导致了晶体结构的高度混乱、不规则和异质性，同时活性炭具有大量的含氧、含氮官能团，因此在应用中，活性炭既能作为良好的吸附剂，也是良好的载体、催化剂。活性炭作为催化剂使用时，其脱硝活性很低，必须对活性炭进行预活化处理或负载其他活性组分才能提高其脱硝活性。GARCIA-BORDEJÉ等[42]研究发现，当活性炭（AC）负载3%V2O5时150℃时即可达到70%的脱硝效率。刘守军等[43]将CuO负载在AC上，在30℃时NO转化率约为70%，180℃时高达90%以上。周愉千等[44]用硝酸对椰壳活性炭进行活化，以其为载体，制备了CeOx/AC催化剂，研究其SCR脱硝活性时发现：利用硝酸处理可调整活性炭孔隙结构，增加表面酸性含氧基团数量，从而促进CeO2/AC对NH3的吸附，提高催化剂活性，当CeOx负载量为7%时，90℃即取得了高于90%的NO转化率。PASEL等[45]以预氧化处理的活性炭做载体，在其表面分别负载Fe2O3、Cr2O3和CuO，发现低温时三者的脱硝活性都很高，其中Fe2O3/AC活性最高，负载量为10%时，其可在140～340℃温度内，实现近100%的脱硝效率。

活性焦（activated-coke，简称AC）是以原煤作为原料经热解-活化制成的碳质多孔性材料。与活性炭相比，活性焦的比表面积较小。但是其强度高，价格低且孔隙结构独特，因此适用于脱硫、脱硝。由于这些特点，研究中多以活性焦负载金属作为催化剂。ZHU等[46]研究了V2O5/AC（活性焦）系列催化剂，发现V2O5/AC催化剂在180～250℃具有很高的 SCR脱硝活性，并且其脱硝活性明显高于以TiO2为载体时的催化剂。另外活性焦的价格低廉，吸附性好，目前其作为吸附剂的NOx吸附脱除技术已经实现工业化——活性焦吸附法同时脱硫脱硝。该技术是由德国BF公司（现为Deutsche Mountain Technologie公司）在1976年研发，其核心内容是利用活性焦吸附烟气中的SO2、NOx、O2、H2O，同时通入的NH3，在活性焦的催化下，SO2可以被O2氧化，与 H2O反应生成H2SO4，而 NOx、NH3与O2被催化成N2。1995年，日本电力能源公司利用该工艺，实现85%以上的NOx脱除率[1]。

半焦（semi-coke，SC）又称兰炭，是由廉价劣质煤低温干馏（500～600℃，在绝氧环境）所得的碳基多孔材料。半焦挥发分含量高，孔隙率大，耐压，耐磨损，耐冲击性高[47- 48]。但是半焦热解不完全，孔隙结构发展不完全，比表面积小，吸附能力差，用于脱硫脱硝的效率低，必须进行活化后（活性半焦）才具有较高的研究价值。活性半焦（activated semi-coke，ASC）具有综合强度（耐压、耐磨损、耐冲击）高，表面官能团丰富的优点，因此在脱硝领域有一定的研究价值。常见的半焦活化工艺包括高温气体（水蒸气、CO2或者O2）活化法和化学药品活化法（如氯化锌、氢氧化钾、磷酸、硝酸、氨水和双氧水等）等[48]。研究表明，半焦可以催化氧化 NO，但该能力受活化条件的影响。王萍[49]通过比较水热活化、硝酸氧化活化、NaOH活化、O3活化以及它们之间的多步组合活化后得出，硝酸氧化活化的半焦，表面碱性基团含量大幅下降，酸性基团含量明显增加，半焦的脱硝效率显著提升。郭瑞莉[50]利用高压水热、HNO3氧化、高温锻烧3种方法活化半焦，得出活性半焦的脱硝活性明显高于半焦；并且以硝酸活化后的半焦为载体，负载CuO后制得的Cu-半焦催化剂，研究其脱硝活性时发现，NOx的吸附性能显著增强，穿透时间可高达680min。已有研究表明，硝酸活化可增加半焦表面含氧官能团数量，从而促使金属氧化物分布均匀[51-52]。张丽等[52]将NiO负载在硝酸活化后的半焦上，发现NiO负载均匀，未出现聚集的现象。ZHU 等[53]将CuO负载至活性半焦上制备CuO-ASC催化剂，发现：当CuO的负载量为5%，煅烧温度为250℃时，催化剂在180℃以上表现出较高的SCR脱硝活性。CHEN等[54-55]采用硝酸活化的半焦负载铈元素并以钕元素进行改性，在 90～150℃得到较高的效率，通过in situ FTIR分析得出吸附态的NH3与游离态的NOx反应是主要步骤。

综上可得出，相比于其他碳基材料，半焦价格低廉，易于获取，具有一定的机械强度且易于改性，因此作为载体应用于低温催化脱硝领域具有较强的产业化潜质。开展以活性半焦为载体的SCR催化剂研究，对于发展廉价、低温的SCR催化剂具有重要意义。

2 低温非氨法催化脱硝技术

NH3-SCR技术虽然具有效率高、应用方便等优点，但是在实际操作中由于NH3具有腐蚀性，储存及运输较为困难，且其泄露造成二次污染等问题，非氨法的脱硝技术在近年来得到较为广泛的研究。目前研究较多的技术有以碳氢化合物为还原剂的HC-SCR技术，氮氧化物直接分解技术、NOx吸附-还原技术以及以CO为还原剂的催化脱硝技术。

对于非氨法脱硝技术其机理主要包含以下内容（*代表吸附位），见式(12)～式(20)。

氮氧化物首先完成在活性金属上的吸附及脱氧过程。

对于HC-SCR和CO催化脱硝还原气会促使下列反应进行。

在氮氧化物直接分解技术中低温段易发生。

高温阶段发生的反应主要如下。

对于式(19)和式(20)同时发生于HC-SCR和CO催化还原中。

2.1 氮氧化物直接分解技术

氮氧化物直接分解技术的过程一般为NOx首先转化为N2O，然后N2O在一定的温度条件下被催化剂催化裂解为N2和O2。在目前的研究中副Ⅷ族元素对N2O的分裂催化作用较为突出。SAZAMA等[56]采用离子交换方法制得 Fe/ZSM-5催化剂，通过UV-vis和TPD等方式得到二价铁元素对催化N2O分解有利，在ZSM-5表面形成的[Fe(Ⅱ)-O-Fe(Ⅱ)]结构在催化N2O的裂解过程中容易被氧化，从而促进了反应的发生。BOROŃ等[57]采用双步合成、离子交换、湿法浸渍等3种方式制备了Fe/BEA催化剂，发现在Al-O-Si结构和Fe-O-Si之间相互作用促进了分解反应的进行。XIA等[58]研究发现Fe/ZSM-5上的双铁原子结构是发生分解反应的主要活性基团，在 NO的存在时，该结构可以降低N2O裂解的活化能。温度低于300℃时N2O的分解率可以达到10%以上，但是水的存在会使双铁原子结构羟基化，使催化剂失活（如图2）。

图2 Fe/ZSM-5表面的N2O分解过程图[58]

Co氧化物催化氮氧化物裂解效率也比较高[59-60]，并且在钴基催化剂中掺杂碱性金属不仅能够提高抗水能力，其低温脱硝效率也更加优越。PASHA等[61]研究表明，在Co3O4中掺杂金属铯，能够使250℃时NOx的分解效率达到90%以上，其原理为碱性金属的掺杂使得 Co—O之间的相互作用减弱，从而使氧原子更容易从催化剂晶格中解离出，增加了表面活性氧的数量，从而促进N2O裂解。NAKAMURA等[62]在研究Co（001）催化NO直接分解的研究中，发现碱金属钾的加入一方面可以促进 Co氧化物维持在较低价态，另一方面可以促进NO2–的解离，从而提高脱硝效率。已有研究表明，碱土金属一方面可以促进氮氧化物的吸附，另一方面可以增加活性金属的分散度提高比表面积。HANEDA等[63]在Co3O4中掺杂一系列碱土金属得出掺杂Ba时NOx裂解效率最高，碱土金属Ba的掺杂可以提高单位面积活性金属的比例，同时NOx裂解效率不仅依赖于活性位的数量还依赖于活性位的碱度，NO吸附于碱土金属上形成一个亚硝酸盐中间体，Co元素促进该中间体分解，从而提高NOx分解效率。ZHANG[64]和HAMADA[65]等发现在Co3O4掺杂Ti和Ag，对NOx分解效率提高也有一定帮助。RAO等[66]的研究发现，在CO存在的条件下，CeO2与ZrO2形成的固溶体中Ce与Zr之间存在强烈的相互作用，该作用促进了 NO裂解的发生，并且在反应中Ce元素起了较大作用，Ce4+与Ce3+之间的转换是反应进行的先决条件。

虽然氮氧化物直接催化裂解，具有不消耗还原剂的优点，但是除了钴元素具有较好的低温活性外，其他元素的反应温度窗口较高，只能作为脱硝反应中的一小部分存在，其效率不能满足环保要求，因而实际应用不大。

2.2 HC-SCR技术

为避免NH3-SCR的弊端，自1990年IWAMOTO 等[67]通过离子交换方式制备的 Cu-分子筛催化剂可以高效催化碳氢化合物（HC）还原脱除NOx开始，碳氢化合物选择性催化还原脱硝技术（HC-SCR）得到了较快的发展。

近三十年的研究发现，贵金属催化剂在HC-SCR技术中有着较高的效率。所谓贵金属催化剂，即以铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、金（Au）以及银（Ag）等负载于分子筛、Al2O3等氧化物制备的催化剂。贵金属催化剂的脱硝机理为反应过程中NOx在催化剂表面完成吸附的同时进行脱氧，从NOx解离出的O与还原剂（HC）反应形成 CO2和 H2O，而从 NOx解离出的N相互碰撞形成N。研究中铂系催化剂研究较为深入，但低温阶段Pt的N2选择性较差，有很大一部分氮氧化物转化成了N2O[69]。相比而言，铑的N2选择性较好，但是其反应起始温度较高，并且需要反应发生于还原气氛下（无氧或者低氧）[70]。近几年，一些学者通过掺杂元素修饰，改善贵金属催化剂的低温脱硝性能。RUBERT等[71]采用掺杂Co的方式改善Pd/ZrO2催化剂，其热稳定性得到很大提高，且在催化CH4脱除NOx时低温效率得到很大提高，但是该催化剂抗水能力较差，水蒸气的加入容易使催化剂表面的Pd-Co结构分裂成PdO和Co3O4结构，从而使脱硝效率降低。

贵金属催化剂的高效性能虽然得到研究者的广泛认可，但是其价格昂贵，失活后难以再生，并且在工况变化的情况下效率不稳定，生产应用情况不佳，因而其替代催化剂的研究得到了较快的发展。第四周期过渡金属尤其是Cu、Co等在N2选择性和NO脱除方面性能优良而得到较多的研究[72-73]。IWAMOTO等[72]制备了Cu/MFI、Cu/MOR、Cu/FER以及 Cu/Y催化剂，其脱硝效率情况为 Cu/MFI＞Cu/MOR=Cu/FER＞Cu/Y。HALASZ等[73]研究发现，分子筛的羟基基团与金属组成的桥状链接（—OH···M）是促使NO氧化为NO2的活性位，是提高脱硝效率的重要部分。CORMA等[74-75]采用Cu/β作为催化剂，以丙烷作为还原剂时，得到与IWAMOTO制备的Cu/MFI一样的脱硝效率，该团队制备的 ITQ-27分子筛负载 Co后得到更高的效率。此外制备方式对效率也有一定的影响，CHAJAR 等[76]通过研究发现离子交换方法的Cu/ZSM-5性能要比浸渍法和结晶法优越。WANG 等[77]采用溴化钴升华法制备的Co/MFI要比用氯化钴制备的性能佳，在 300℃以下的干燥烟气中催化甲烷与NOx反应的活性很高，其脱硝效率较高的原因为升华法在催化剂表面形成了多核Co氧化物结构[Co-O-Co]x+，该结构易于NOx的吸附。对于Cu系催化剂，其高效率的脱硝性能多发生于三碳以上的烃类中，而Co系催化剂高效率性能则发生在三碳以下的烃类中[70]。此外Mn系、Fe系、Ni系等催化甲烷和乙烷还原 NOx时也得到了较高的脱硝效率[78-79]，但是Mn和Ni产生较多的N2O使得N2选择性不好。氧气的存在对于HC-SCR具有必要性，低浓度的氧气可以提高NOx吸附于催化剂表面的能力，从而提高效率，但是高浓度的O2与NOx竞争消耗还原剂不利于反应的进行。Co/ZSM-5在低浓度氧气存在时表现出较好的脱硝性能[80]，REN等[81]以甲烷为还原剂，发现在Co/ZSM-5中掺杂Zn可以抑制甲烷与 O2的反应，从而提高了脱硝反应的活性。但是实际烟气中由于具有较多的氧气HC-SCR技术效率往往不能满足实际的需求，并且温度较低时碳氢化合物分解不完全易于形成积炭从而使催化剂失活[68]。

2.3 NOx吸附还原技术

为解决高浓度氧气的负面影响，近年来有部分学者[82]根据发动机脱硝中的氮氧化物存储还原技术（NSR）技术[83]提出了氮氧化物吸附-还原技术（NOxadsorption-reduction），即将HC-SCR技术的反应过程进行分区（通过特制的分区反应器在吸附区完成NOx的吸附过程，在还原区完成吸附态-NOx的还原），应用于电厂烟气脱硝的一项新技术。在NSR催化剂的研究中发现，氮氧化物的吸附量与烟气中的氧气成正比，与温度成反比，因此氧气的存在可以促进NOx吸附量的增加从而提高效率[83]。但是电厂烟气中氧气含量（＜10%）低于发动机的贫燃条件（＞10%），并且电厂烟气成分更加复杂。若采用NSR技术中常用的Ba/Al2O3形式的吸附材料难以满足实际要求，因此目前电厂NOx吸附还原技术的主要发展方向为高吸附容积材料（分子筛、碳材料）的研究。CHENG[82]和 YANG[84]等研究了Fe/ZSM-5催化剂的吸附模型，在氧气浓度低于8%时，催化剂表面对氮氧化物的吸附符合 Freundlich吸附模型[式(21)]即吸附量与 NO浓度呈正相关与温度呈负相关，并且随着氧气弄的增加吸附容量增加（图3）。

图3 NO吸附与O2浓度和温度的关系[81]

Freundlich吸附模型见式(21)[82,84]。

式中，Q代表单位体积吸附量；C代表氮氧化物浓度；α和β是温度的函数。

常晓飞[85]研究了β分子筛的吸附性能及碱性金属对其性能的改进，结果表明：采用等体积浸渍法、两步焙烧法制备的 CaO-β吸附剂具有较好的 NOx吸脱附性能，CaO负载量为10%、空速为24000h–1时，CaO-β吸附剂对NO2的吸附量达到753μmol/g；原料气中O2浓度的增加有利于NO向NO2转化，而NOx更易吸附于催化剂表面，因此CaO-β吸附剂对NOx吸附量随O2入口浓度的增大而不断增大。活性炭、活性焦以及活性碳纤维等材料由于其具有优良的微观结构以及较为丰富的活性官能团[86]，因此在作为吸附剂时能表现出极佳的吸附性质，在吸附脱硫脱硝领域研究较为广泛。研究NOx吸附-还原技术不仅要研究其吸附性能还要研究还原性能，CHENG等[82]研究了Fe/ZSM-5的还原性能，发现在275℃时丙烷催化脱除 NOx效率最高，温度再降低会产生严重的积炭，因此其设计的反应器为：低温（＜250℃）吸附，中高温（＞275℃）还原，这既解决了氧气的负面作用又解决了碳沉积的问题。刘海弟等[87]在活性炭表面负载Co-Ce活性成分后，不仅可以得到较高的吸附效率还可以借助还原剂进行还原。在目前的研究中碳材料吸附脱硝机理比较复杂，一方面其具有较好的孔径机构和优良的物理吸附位，另一方面其表面官能团复杂化学吸附位也较多[88]，而氧气一方面可以提高NO的化学吸附能力，另一方面又容易引起碳载体的损耗，因此碳材料催化剂用于氮氧化物吸附-还原技术的研究还不成熟。

2.4 CO催化还原NOx技术

CO催化脱硝技术来源于内燃机脱硝中的三元催化剂技术，由于CO具有廉价易于制备以及反应中难以形成碳沉积等优点，近年来成为研究的热点。CO脱硝技术，其关键步骤是NOx在催化剂表面的吸附以及N—O键的断裂[式(12)和式(13)]，其高效率依赖于催化剂表面的氧空位和催化剂的氧化还原性能[89-90]。

目前的研究热点主要集中在廉价过渡金属以及稀土元素方面。稀土元素尤其是Ce由于其结构特殊（CeO2晶胞中1个Ce原子被8个O原子包围），具有良好的氧化还原性能，晶格结构中易于形成氧空位，因此在研究中应用较多[89]。廉价过渡金属中研究较为广泛的有Cu、Fe、Co以及Ni。SUN等[90]采用共同浸渍法对Cu/TiO2催化剂进行Mn掺杂，结果显示，Mn的加入可以很好的提高脱硝效率，其原因为Mn、Cu形成了协同氧空位[Cu+-□-Mn3+]。KACIMI 等[91]采用离子交换方式制备了Cu/AlPO4催化剂，经过微观表征分析，发现表面二价铜分散度的提高促进低温脱硝效率的提高。YAO等[92]采用共沉淀法制备了Ce-SnOx催化剂，在Ce与Sn的摩尔比为2∶1 时Ce氧化物与Sn氧化物形成无定形状态，比表面积增大，并且表面暴露较多的Cex+，在250℃既能达到50%左右的NOx转化率，但是在低于300℃时N2选择性较差。GU等[93-94]采用 CeO2修饰的 γ-Al2O3作为载体负载CuO2作为催化剂，发现氧化铝表面的纳米状CeO2一方面增加了表面活性Cu的数量，另一方面纳米态的CeO2具有极强的储氧和解吸晶格氧为化学吸附氧的能力，从而使脱硝效率在250℃以下可以达到50%左右，并且N2O在低温阶段的生成率有所下降。DONG等[95]用Ce掺杂Fe/Ti0.5Sn0.5O2，得出Ce的加入可以使高浓度的Fe3+形成群簇结构，该结构易于与CO反应生成Fe2+，而Fe2+是促进NO分解的活性基团，通过 in situ FTIR分析，发现在200℃以下时，吸附态的单、双齿硝酸盐随温度升高转化成硝酸盐螯合物，该物质与CO反应生成N2O 和CO2。而温度继续升高，CO容易在催化剂表面形成碳酸盐结构，碳酸盐中碳原子价态高使得催化剂表面金属呈现还原价态，而NO易于吸附于Fe3+还原成的Fe2+上，这样在高温下CO与NOx反应生成CO2和N2。WAN等[96]研究发现Mn2O3修饰的γ-Al2O3负载Cu后，CuOx的分散度得到提高，与CuO/Al2O3相比，Mn修饰后的催化剂在低温阶段表现出更为优良的转化效率和N2选择性，其机理为Mn的加入提高了Cu的还原能力，从而使CO更易于吸附和氧化，反应中 Mn促进了反应中电子的转移，发生了如式(22)的反应。

Co在催化CO与NOx反应中也有较高的效率，LIU等[97]用浸渍法在Ce0.67-Zr0.33O2上负载Cu-CoOx的催化剂，Cu与Co之间的协同作用使得脱硝效率有所提高，在200℃达到了80%左右的NOx转化率，但是此时有几乎90%的NOx转化为了N2O，通过in situ FTIR测试，Co的加入使得表面的单齿硝酸和双齿硝酸盐相互作用转化为硝酸根离子，在低温阶段，Cu2+或者 Co3+催化碳酸盐和单双齿硝酸盐反应生成CO2和N2O，高温段Cu2+或者Co3+催化碳酸盐和硝酸盐反应形成N2+CO2。SIMONOT等[98]研究Co3O4的催化机理时也得到了与LIU等[97]一样的结论，在250℃以下时，NOx大部分转化为N2O，温度较高时才能生成N2，SIMONOT等还发现，钾元素掺杂易于 NO的吸附。近年来亦有学者在碳载体表面负载过渡廉价金属进行脱硝的研究。MEHANDJIEV 等[99]采用碳载体负载Co氧化物催化CO与NOx反应，在低温下，主要发生NOx向N2O的转化，较高温度时，易于发生NOx向N2的转化，在后续的研究中发现，烟气中无还原气存在的情况下，在200℃以下发生了NO的分解反应，在200℃上以上碳载体会当作还原剂参与到反应中[100]。STEGENGA等[101]采用碳载体负载 Cu-Cr氧化物作为催化剂，该催化剂不仅利于催化NO和CO反应还利于CO的氧化反应。而ROSAS等[102]采用活性炭以及活性炭负载Cr作为催化剂，研究了NOx与固体碳的反应情况，Cr的加入可以促进NOx与C的反应，并且烟气中引入CO可以促进催化剂表面活性基团的产生，从而促进 NOx与C反应的进行。

3 H2O和SO2对低温催化脱硝技术的影响

实际生产过程中，烟气中含有较多的 SO2和水蒸气，这两种成分对低温NH3-SCR和低温非氨法脱硝催化剂的效率影响都比较严重[1,28,68]。SO2对脱硝催化剂主要有以下几种影响：吸附在催化剂表面阻碍了催化反应的进行[103]；与水、氧气作用形成硫酸消耗活性金属[104]；在低温NH3-SCR中与水、氧气、NH3作用形成硫酸盐附着于催化剂表面阻碍反应进行[105]；与 NOx竞争吸附，影响 NOx的吸附过程[103-105]。因此，催化剂的抗硫性能对生产科研起到重要的作用。KANAZAWA等[106]研究表明，TiO2易于促进硫酸盐在其表面的分解，因此在生产中多以钛氧化物作为载体制备催化剂。戴韵[13]研究表明SO2比NOx更容易吸附在催化剂表面并且不易脱附，挤占了NOx的吸附位，从而引起催化剂的可逆性失活。SHAYMURAT等[107]研究表明，Cu、Co等催化剂表面易形成硫酸铜、硫酸钴等盐类从而导致催化剂失活，而在Fe系[104,106]催化剂表面SO2只能完成吸附，不容易形成硫酸盐因此铁基催化剂对于抗硫也有一定的作用。烟气中的水蒸气除与 SO2相互作用影响催化剂活性外还能够在催化剂表面吸附，影响氮氧化物与还原剂的反应，但是该种影响在水去除以后即消失[108-109]。刘赵穹等[108]认为由于H2O的竞争吸附，导致气体反应物吸附特性以及氧化活性降低，NO及 O2吸附更加困难，抑制脱硝反应。LI等[110]研究低温下Mn、Co等金属氧化物添加稀土元素的NH3-SCR催化剂活性时，发现由于氧空缺位的存在，H2O强烈吸附在该位置，从而使脱硝活性下降。而Fe/ZSM-5由于ZSM-5中硅与铝的相互作用，使得铁元素在温度低于 200℃时不会化学吸附水，因此Fe/ZSM-5对水蒸气不敏感具有较好的抗水性能[58]。DONG等[109]采用 SiO2处理的载体 Ce-TiOx，负载Mn作为催化剂，在催化NH3脱除NOx时得到较好的抗水效果。

表1 低温催化脱硝催化剂的特点及应用总结

综上所述，H2O和SO2对低温催化脱硝有一定的负面影响，但是通过催化剂元素的优化，特别是在催化剂中掺杂一定量的钛元素和硅元素，可以起到抗硫和抗水的性能。

4 总结与展望

目前低温催化脱硝技术中，以NH3为还原剂的低温选择性催化还原技术研究较为深入，低温高效的特点使该类型催化剂可以应用于低尘低硫环境中，但是非氨法催化脱硝的低温催化剂的研究近年来才成为研究的热点，由于低温阶段烃类的反应不完全性以及N2O的高产生率，还有很多问题急于解决，现将低温催化脱硝技术的催化剂及应用情况总结如表1。

（1）对于NH3-SCR技术，由于NH3与NOx反应本身的活化能较高，温度窗口的降低对催化剂的活性要求较高，这就要求催化剂具有优良的形貌以及较多的活性位，因此改善催化剂制备工艺、优化催化剂金属配比是研究的热点。由于温度降低，NH4SO4易于形成并附着，所以低温NH3-SCR不易放在脱硫塔之前，但是脱硫之后的低温烟气中含有较高的水分，因此低温NH3-SCR催化剂需要提高其抗水性能。

（2）在非氨法催化脱硝技术方面，氮氧化物直接裂解技术虽然不需要还原剂，但是其效率难以达到实际要求。HC-SCR技术效率较高但是面临两大难点：一是温度过低情况下，碳氢化合物容易分解成固体碳，引起碳沉积性失活；二是氧气会竞争性与碳氢化合物进行反应，消耗还原剂。CO催化脱硝技术解决了低温碳沉积的问题，但是氧气的负面作用无法解决。氮氧化物吸附还原技术既解决了低温碳沉积的问题也解决了氧气的负面影响，但是目前应用的催化剂吸附容积较小。因此低温非氨法催化脱硝技术未来可眼于以下方面的研究。

针对氧气的负面作用，一是发展高选择性催化剂，避免碳氢化合物以及CO的氧化；二是脱硝工艺的创新，例如氮氧化物吸附还原催化剂的开发。目前的研究多以分子筛负载型催化剂为主，而分子筛与碳材料相比，制备工艺复杂，价格较贵，NOx吸附容积较小，在吸附区域必须尽量降低空速；而碳材料尤其以活性炭和活性半焦为主体的自然源碳材料（以煤或者生物质经高温热解制备），由于其制备工艺简单，表面活性基团复杂，负载金属后其NOx吸附容量更高，可以在高空速下达到较高的吸附效率，有望成为今后的研究热点。此外，烟气中水蒸气含量较高（＞8%[1]），而水蒸气对非氨法催化脱硝有一定的负面影响，因此提高抗水性能、延长催化剂的使用寿命也是研究的重点。

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第一作者：王鲁元（1988—），男，博士，研究方向为燃煤污染脱除。

联系人：程星星，副研究员，研究方向为燃煤污染脱除。E-mail xcheng@sdu.edu.cn。

中图分类号：X 511

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2222-14

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.040

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2016-01-23。

基金项目：国家自然基金青年项目（51406104）及山东大学人才引进专项（2014HW024）。

Recent research progress in catalytic reduction of NOxat low temperature

WANG Luyuan，CHENG Xingxing，WANG Zhiqiang，ZHANG Xingyu，MA Chunyuan
（School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Jinan 250061，Shandong，China）

Abstract：With the increasingly serious environmental problems，catalytic reduction technology of NOxin coal-fired flue gas has been developed rapidly.In view of the widely applied selective catalytic reduction(SCR) of NOxtechnology，we reviewed the research of catalytic denitration at low temperature from their catalytic mechanism，and classified low-temperature catalytic denitration as low-temperature NH3-SCR and low-temperature catalytic denitration without NH3.Metal oxides catalysts，zeolite catalysts and carbon-based catalysts were summarized as NH3-SCR catalysts，and their catalytic mechanism were also reviewed.Low-temperature catalytic denitration without NH3included HC-SCR， NOxcatalytic decomposition， catalytic reduction by CO and NOxadsorption-reduction technology.Low temperature NH3-SCR had the advantages of high selectivity and efficiency but the cost of reductant was more as well as its storage and transportation were difficult.Low-temperature catalytic denitration without NH3had low efficiency and selectivity，but its reductant was cheaper，easy produced and its efficiency was higher when the operation process was improved.In conclusion，low-temperature catalytic denitration technology should lower the cost and improve denitration process such as NOxstorage-reduction technology in the future.

Key words：DeNOx；low temperature；catalysis；SCR；nitric oxides；environment