环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用进展

张继伟，徐晶晶，刘帅霞，贾浩浩（河南工程学院资源与环境学院，河南 郑州 451191）



综述与专论

环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用进展

张继伟，徐晶晶，刘帅霞，贾浩浩
（河南工程学院资源与环境学院，河南 郑州 451191）

摘要：以动植物提取物、微生物、矿物及其提取物和环境废物作为环境友好絮凝剂，具有无毒、易生物降解、无二次污染或可以废治废和环境友好等优点，但存在对实际废水适应性差和使用条件严格等问题。本文简述了环境友好絮凝剂来源、有效成分和作用机理，介绍了近年来环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用现状，讨论了pH、投加量、废水中染料特性和投加方式对絮凝效果的影响，为印染废水处理中环境友好絮凝剂的选择、应用和研发提供了关键参数。同时指出环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用受限于其有效成分和制备成本，为环境友好絮凝剂的工业化应用提出了挑战。最后提出接枝改性、无机-有机复配和杂化以及改进提取和制备方法有望提高环境友好絮凝剂的效果，解决环境友好絮凝剂在印染废水处理中的适应性和广谱性问题。

关键词：絮凝剂；环境；废水；染料；混凝

在纺织品染色过程中，大约有10%～20%的染料随废水排放形成印染废水。由于印染废水排放量大、成分复杂、有机物含量和色度高、可生化性差等特点，其处理一直是我国工业废水处理的重点和难点[1]。特别是近年来一些新型耐久性染料的出现和使用，其在提高染色效果的同时也增加了废水处理的难度，对我国目前印染废水的资源化回用和“零排放”提出了新的挑战。

絮凝沉淀是废水处理最基本的单元操作之一。在染印废水处理的众多工艺中，絮凝沉淀一直占有着重要地位，既可单独使用，又可与其他工艺组合以提高处理效果。常见的组合工艺有电化学絮凝、絮凝-吸附和絮凝-过滤等[2-4]。絮凝剂是絮凝沉淀的核心，其性能直接影响着絮凝沉淀的效果。近年来，在国内外科技工作者追求更高水处理效果和降低废水处理成本的过程中，絮凝剂得到极大关注和蓬勃发展，并被广泛应用于印染废水处理领域[5-6]。

本文通过文献调研，在简述无机金属盐和有机合成高分子絮凝剂特点的基础上，分析了近年来出现的具有絮凝功能的动植物提取物、微生物、矿物及其提取物和环境废物等环境友好絮凝剂的来源、特点和作用机理，重点讨论了环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用现状，并针对目前存在问题展望了环境友好絮凝剂的未来发展方向和应用前景。

1 无机与有机合成絮凝剂及其特点

人类使用絮凝剂的历史非常悠久，早在公元前16世纪，古希腊人已经知道明矾的作用，我国使用明矾净化水的历史也有几千年之久。絮凝剂发展至今，已经形成了种类繁多、特性各异的庞大体系。根据有效成分不同，絮凝剂大致可分为无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类。无机絮凝剂主要有铝、铁、锌和镁等的金属盐、氧化物和聚合物，常见无机金属盐絮凝剂有Al2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、Fe2(SO4)3、ZnCl2和MgCl2等，无机金属氧化物絮凝剂有Al2O3和MgO等，无机高分子絮凝剂有聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚合硫酸铝（PAS）和聚硅酸铝铁等[7-9]。在水处理过程中，无机絮凝剂中的金属离子水解产生电荷和吸附活性位点，通过电荷中和、吸附和络合等作用使废水中的颗粒、胶体和染料分子等污染物脱稳凝聚，从而达到污染物去除和水质净化的目的。传统无机絮凝剂使用成本低，对胶体絮凝效果好，但存在对pH要求严格、投加量和污泥产生量大以及金属离子残留的问题[10]。相关研究已经证实，铝盐絮凝剂的使用和铝离子在水环境中的残留是导致阿尔茨海默病（老年痴呆）发病的主要原因[11]。有机高分子絮凝剂又可分为有机合成高分子和天然高分子两大类。有机合成高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）类、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）类和环氧氯丙烷胺（EPI-DMA）类等。与无机絮凝剂相比，有机合成高分子絮凝剂（如聚丙烯酰胺）具有结构可控、pH适用范围宽、投加量小、无金属残留和污泥产生量少等特点[12]。但有机合成高分子絮凝剂的分子结构稳定，不易降解，其单体在水体中长时间残留同样会造成二次污染。如丙烯酰胺单体已经被证实是一种潜在的生物神经毒素[13]。因此，开发易降解、无二次污染的环境友好絮凝剂对于水体生态系统安全和人体键康至关重要。

2 环境友好絮凝剂及其特点

某些具有絮凝功能的动植物提取物、微生物、矿物及其提取物和环境废物，由于其作为絮凝剂使用时具有安全无毒、易生物降解、无二次污染或可以废治废和环境友好等特点，通常称为环境友好絮凝剂。鉴于传统无机和有机合成絮凝剂存在的问题，国内外研究者在环境友好絮凝剂的开发和应用方面做了很多尝试。

目前已报道的环境友好絮凝剂有从动物中提取的壳聚糖和蛋白质，从辣木种子、葡萄籽和黄秋葵等植物中提取的木质素、淀粉、单宁酸和瓜尔果胶等，从藻类中提取的多糖，以及以微生物本身、其细胞提取物或/和代谢产物为主体的微生物絮凝剂[10-11，14-15]。这些动植物提取物和微生物其有效成分主要为多糖、蛋白质、纤维素和核糖等天然高分子物质，作为絮凝剂使用时易生物降解，不会产生二次污染[11]。

此外，随着清洁生产、节能减排和资源化综合利用等理念的逐步推广，以工矿废料和环境废物为原料的絮凝剂得到逐步应用和发展。可用作絮凝剂的工矿废料有铝土矿、稀土渣以及硅藻土、铁矾土的提取物等[16-18]，可用作絮凝剂的环境废物有粉煤灰[19]、赤泥[20]以及含氯化铁的废水和污泥等[21-22]。这类矿物和环境废物型絮凝剂的有效成分主要为Fe3+、Al3+和 Mg2+等金属离子，具有无机金属盐絮凝剂的特点。环境友好絮凝剂根据其有效成分和废水污染物类别的不同，絮凝机理也有所差异。在印染废水处理中常见的絮凝机理有电中和、压缩双电层、吸附架桥、卷扫和网捕等。表1列出了不同环境友好絮凝剂的有效成分及其在印染废水处理过程中的作用机理。

3 环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用

3.1 动物提取物型絮凝剂

表1 环境友好絮凝剂的分类、有效成分和作用机理

动物提取物型絮凝剂是指从动物体上提取的具有絮凝功能的一类天然高分子物质，根据其主要成分可分为壳聚糖类和动物性蛋白类。表2列出了壳聚糖类和动物性蛋白类絮凝剂在印染废水处理中的应用条件和效果。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基后形成的一种线型天然高分子聚合物，其主要来源于虾和蟹等甲壳类动物。壳聚糖本身无毒，又可生物降解，作为一种环境友好絮凝剂广泛应用于水和废水处理[51]。由于壳聚糖表面质子化氨基与染料分子上性染料、活性染料和直接染料等阴离子型染料的去除率基本在95%以上[23-24]。氨基的质子化过程受环境pH影响显著，造成壳聚糖仅在偏酸性环境中才有较好的絮凝效果，且对投加量的控制较严格[25]。壳聚糖投加过量时，质子化氨基之间的正电排斥效应会阻碍絮体团聚，降低絮凝效果。羧甲基化改性或引入无机离子进行复配是增加壳聚糖在废水处理中广谱性和适用性的有效途径。壳聚糖羧甲基化改性后，羧基的引入使羧甲基壳聚糖（CMCTS）对低浓度阳离子甲基染料的絮凝去除率可达95.0%以上，并且适宜pH也提高到了8.0左右，大大拓宽了壳聚糖类絮凝剂对印染废水的适用范围[27]。毕韶丹等[26]将CMCTS与聚合氯化铁（PFC）复配对小分子蒽醌染料活性艳蓝KN-R模拟废水进行处理，结果发现CMCTS对该染料废水的絮凝效果要优于PFC，并且当PFC作为助剂与CMCTS复配使用时较单纯CMCTS效果要好，色度和COD去除率分别达到了93.8%和 89.6%。此外，可在壳聚糖中引磺酸基的电中和和电吸附作用，壳聚糖絮凝剂对酸入Mg2+、Fe3+等无机金属离子制备无机-有机杂化的壳聚糖镁盐和羧甲基壳聚糖铁（Ⅲ），Fe3+和 Mg2+的引入可通过压缩双电层起到较强的助凝作用，大大提高了壳聚糖絮凝剂对印染废水的处理 效果[20，28-30]。

表2 动物提取物型絮凝剂在印染废水处理中的应用效果

与此同时，一些从动物皮、毛和骨中提取的蛋白质（如胶原蛋白和角蛋白等）具有絮凝和吸附活性，也常被用作絮凝剂处理印染废水[31]。例如周生鹏等[32]研究了胶原多肽基表面活性剂对结晶紫模拟印染废水的泡沫分离性能，在较佳分离条件下，染料的去除率可达80%。王雪燕等[33-34]将改性的鸡毛角蛋白、兔毛蛋白和狗毛蛋白用于模拟印染废水的处理并取得了优异的脱色效果，特别是当改性狗毛蛋白与壳聚糖复配使用时，对酸性湖蓝A、活性红K2BP、阳离子蓝X-GRRL和分散蓝2BLN这4种染料的脱色率分别达到了97.4%、97.3%、100.0% 和97.0%。尽管如此，动物性蛋白类絮凝剂提取过程复杂，投加量大，在实际印染废水处理中的应用很少。

3.2 植物提取物型絮凝剂

植物提取物型絮凝剂主要是指从植物中提取的具有絮凝功能的糖类、蛋白质、纤维素、木质素和有机酸等天然高分子物质。植物提取物型絮凝剂可生物降解、无毒、来源广泛和环境友好的特点，使其成为合成高分子絮凝剂的有效替代品之一。表 3列出了植物提取物型絮凝剂在印染废水絮凝处理中的应用情况。受有效成分浓度的影响，不同絮凝剂的投加量差别很大。如甘薯种子果胶、浒苔多糖和黄秋葵黏液等植物提取物型絮凝剂在投加量不超过5mg/L时对模拟印染废水中染料的去除率可达到80%。但对于辣木种子和葡萄籽提取物而言，其有效成分浓度较低，最佳投加量分别高达750mg/L和650mg/L。植物提取物型絮凝剂有效成分多为蛋白质和多糖，造成其絮凝效果受环境pH和染料结构的影响较显著[38]。例如在偏酸性条件下，氨基质子化后植物提取物型絮凝剂多表现出阳离子絮凝剂的特性，对刚果红、铬蓝黑R、酸性红、活性黑和直接红等阴离子型染料的去除率高于对孔雀绿、结晶紫等阳离子型染料的去除率。

表3 植物提取物型絮凝剂在印染废水处理中的应用效果

尽管已经有研究证明了植物提取物型絮剂凝在环境安全、絮凝效果和污泥产生量等方面要优于PAC、PFC和 PAM等传统无机和合成高分子絮凝剂，但受植物提取物型絮凝剂的线型分子结构和分子量小等特点影响，植物提取物型絮凝剂的保质期较短，使用稳定性还有较大的改进空间[11]。有鉴于此，通常以植物提取物型絮凝剂的刚性分子结构为主体对其进行改性以提高絮凝效果和增加保质期。如淀粉主链上共聚接枝丙烯酰胺后不仅提高了絮凝效果，而且延长了絮凝剂的有效作用时间；木质素经氨化改性后，氨化木质素对阴离子染料模拟废水的脱色效果要明显优于木质素，同时适宜的pH范围也得到拓宽[36-37]。除了改性以外，植物型提取物作为高分子絮凝剂与无机絮凝剂复配使用可显著提高絮凝效果[56]。山东大学高宝玉教授课题组[48]将浒苔多糖与Al2(SO4)3或AlCl3复配用于活性蓝14模拟染料废水的处理，结果发现，0.5mg/L浒苔多糖的加入可使Al2(SO4)3和AlCl3对染料的去除率分别从85%和88%提高到94%和96%。FREITAS等[44]采用黄秋葵黏液和铁盐复配对实际印染废水进行处理时也得到了类似结果，3.2mg/L黄秋葵黏液的加入使废水COD的去除率增加了35.7%，铁盐的投加量减少了72.5%，有效控制了絮凝污泥的产量。

尽管植物提取物作为絮凝剂用于印染废水处理已经得到了广泛研究，但相比于无机金属盐和合成高分子絮凝剂，植物提取物型絮凝剂受提取过程和制备成本限制，其应用多停留在实验室研究阶段，实际工程应用还很少。西班牙BELTRAN-HEREDIA教授研究小组[41，57]借助于一套絮凝-沉淀-过滤装置考察了主要成分为单宁酸的絮凝剂对蒽醌染料茜素紫 3R的处理效果。结果发现，在进水流量为 77 mL/min、染料浓度为 100mg/L、絮凝剂投加量为150mg/L的条件下，该装置稳定运行时出水染料浓度为 8mg/L，去除率达到了 92%。此外，BELTRAN-HEREDIA等[58]还发现某些植物提取物型絮凝剂（如辣木种子提取物）本身是各种有机物的混合物，投加后部分有机碳的残留会造成废水溶解性有机碳（DOC）和总有机碳（TOC）的增加，这也在很大程度上限制了植物提取物型絮凝剂的推广。可能正是基于上述原因，很多文献报道中仅以染料的脱色率作为考察指标进行相关研究。针对该类絮凝剂使用时 TOC 上升的问题，BELTRAN-HEREDIA等[58]提出可通过对植物提取物进行浓缩和纯化以抑制TOC的增加。

3.3 微生物型絮凝剂

表4 微生物型絮凝剂在印染废水处理中的应用效果

微生物型絮凝剂是一类由絮凝微生物或/和其分泌的代谢产物组成的天然高分子物质，根据其来源不同可分为细胞型、细胞提取物型和复合型[61]。表4列出了几种典型微生物型絮凝剂在印染废水处理中的应用效果。通过对表4的分析可以发现，微生物型絮凝剂在印染废水处理中具有广谱的絮凝活性。在废水的选择上，既可用于处理低浓度、成分单一的模拟染料废水，又可用于处理高浓度、成分复杂的实际印染废水。在pH的控制上，微生物型絮凝剂的适宜pH范围较宽泛，且多处在中性和碱性条件，与实际印染废水的pH接近，可减少絮凝过程pH的调节。在使用方式上，微生物型絮凝剂既可单独使用，与无机金属盐絮凝剂复配使用时效果更佳。例如PENG等[50]以廉价市政污泥和养殖废水作为碳源制备了红串红球菌污泥絮凝剂，并采用该絮凝剂对模拟和实际印染废水进行处理，结果发现，红串红球菌污泥絮凝剂单独使用时对直接染料和分散染料的去除率可达85%以上，对活性染料的去除率只有 30%左右。但是当红串红球菌污泥与CuSO4复配使用时，对实际印染废水的脱色率可达到93.9%。活性染料由于其特殊的分子结构，无机金属盐絮凝剂很难对其有理想的絮凝效果。微生物型絮凝剂与金属盐絮凝剂的复配使用不仅可克服传统无机金属盐絮对凝剂对pH敏感、对活性染料去除率低的缺陷，而且还能有效解决金属离子残留的难题，确保了絮凝剂使用的环境生态安全。ZHOU 等[49]研究了胞外聚合物EPS(Bsi20310)与FeCl3共同使用时对活性艳红X-3B染料的去除机理。结果发现，EPS表面的负电荷可以结合带正电的 Fe(Ⅲ)-染料絮体形成Fe(Ⅲ)-染料-EPS共沉淀，过量EPS与残留Fe(Ⅲ)凝结成絮凝活性更高的Fe-b，有效增强了电中和、架桥和卷扫效应，最终使该活性染料系列反应可将染料分子降解为无毒的小分子碳氢化的去除率达到了90.0%。

3.4 矿物和环境废物型絮凝剂

表5 矿物和环境废物型絮凝剂在印染废水处理中的应用效果

矿物和环境废物型絮凝剂是指可通过直接或间接的利用某些矿物、土壤和环境废料中含有的Fe3+、Al3+、Mg2+和 Si4+等无机离子实现对废水絮凝处理的一类物质的统称。因此，矿物和环境废物型絮凝剂具有无机絮凝剂的特性，形态多样，来源广泛。表5列出了矿物和环境废物型絮凝剂对印染废水的处理效果。针对中低品位铝土矿、黄铁矿渣和稀土渣等矿物价值不高的特点，国内外研究者将这些矿物经粉碎、加工和提取以后制备了用于印染废水处理的絮凝剂，对模拟和实际印染废水均显现出了良好的絮凝脱色效果[17，53]。利用某些红土和铁矾土中富含 Al2O3、Fe2O3和 SiO2的特点，马来西亚ALKARKHI和LAU的研究小组分别以红土、铁矾土提取物作为絮凝剂对模拟印染废水进行处理，结果发现，在对分散黄324和活性红R废水进行处理时，红土提取物对两种染料的去除效率与商业化硫酸铝絮凝剂基本相当[18，52]。值得注意的是，LAU 等[18]在采用铁矾土提取物对酸性黄7模拟染料废水进行处理时发现，铁矾土提取物不仅具有絮凝功能，而且通过C—N键断裂、脱硫、硅烷化和聚合等一合物，减少了污泥中染料的毒性。同时，铁矾土中的硅聚合不仅使絮凝污泥的体积指数减小到21.703mL/g，而且间接抑制了染料脱除的硫离子向环境排放。

某些固体废物和废水如粉煤灰[19]、污泥[22]和废卤水[54]等也被用作絮凝剂处理印染废水。在印染废水处理过程中，粉煤灰除可制备絮凝剂聚硅酸氯化铝(PSAFC)以外，还兼具吸附和助凝功能，与其他絮凝剂联合使用时既降低了废水处理成本又提高了絮凝效果[62-63]。ALVAIMOGHADDAM等[22]在使用PFC和PAC污泥对酸性红119模拟染料废水处理时最高去除率可达96.53%，并且絮凝过程中未出现絮体的再稳现象。巴西ALBUQUERQUE等[54]开展了含 Mg2+废卤水对模拟印染废水絮凝处理的可行性研究，结果发现废卤水可以作为一种经济有效的絮凝剂处理高碱性印染废水。

采用工矿和环境废物作为絮凝剂对印染废水进行处理，在降低废物处理成本、提高资源利用率的同时，又减少了商业化絮凝剂的使用，充分体现了以废治废的环保理念。但由于这些矿物或环境废物成份复杂，絮凝活性成分低，要达到理想的絮凝效果，絮凝剂投加量和污泥产生量均较大。

4 结 语

印染废水中染料结构复杂，可生化性差，絮凝沉淀是印染废水处理的有效手段。常规无机金属盐和有机合成高分子絮凝剂由于金属离子和有机单体残留，易造成二次污染。动植物提取物和微生物型絮凝剂由天然高分子组成，具有无毒、可生物降解和无二次污染的优点；矿物和环境废物型絮凝剂的使用可产生可观的经济和环境效益。因此，环境友好絮凝剂在印染废水处理中有较好的发展前景。

虽然环境友好絮凝剂受到了国内外研究者的广泛关注和研究，但其在实际印染废水处理中要实现大规模应用还存在诸多问题亟待解决。

（1）天然高分子絮凝剂受提取方法和成本的限制，絮凝有效成分较低，絮凝效果有待提高。因此，通过接枝改性、无机与天然高分子复配和杂化提高絮凝效果将是今后研究的重点。

（2）矿物和环境废物型絮凝剂具有无机絮凝剂的特点，投加量大，增加了絮凝污泥处理的难度。拓宽废物资源化途径、寻求有效方法对环境友好絮凝剂进行浓缩、减少投加量和污泥产生量是关键所在。

（3）尽管一些学者已经进行了环境友好絮凝剂与染料分子作用去除机理的相关研究，但实际印染废水中助剂、盐分和其他共存污染物对絮凝效果的影响机制还不清楚，如何在实际印染废水处理中充分发挥环境友好絮凝剂的作用仍需要进一步探索。

目前，环境友好絮凝剂的研究还处于起步阶段，絮凝剂提取和制备方法存在较大差异，本文并未对其进行过多论述。随着上述关键性和基础性问题研究的不断深入，环境友好絮凝剂在印染废水和其他废水处理领域将会得到更加广泛的应用。

参考文献

[1] 任南琪，周显妖，郭婉茜，等.染料废水处理技术研究进展[J].化工学报，2013，64（1）：84-94.

[2] LEE C S，ROBINSON J，CHONG M F.A review on application of flocculants in wastewater treatment[J].Process Safety and Environmental Protection，2014，92（6）：489-508.

[3] LEE J W，CHOI S P，THINRUVENKATACHARI R，et al.Submerged microfiltration membrane coupled with alum coagulation/powdered activated carbon adsorption for complete decolorization of reactive dyes[J].Water Research，2006，40（3）：435-444.

[4] 张继伟，曾杭成，张国亮，等.絮凝-超滤组合工艺深度处理印染废水及阻力分析[J].水处理技术，2009，35（11）：84-88.

[5] VERMA A K，DASH R R，BHUNIA P.A review on chemical coagulation/flocculation technologies for removal of colour from textile wastewaters[J].Journal of Environmental Management，2012，93（1）：154-168.

[6] 吕伯昇，潘鹏程，张继伟，等.用于印染废水处理的新型膜工艺及耦合反应器[J].环境科学与技术，2011，34（5）：135-139.

[7] FU Y，WANG Y，SU M.Hydrolysis performance of poly-Al-Fe containing zinc（PAZF） coagulant and its removal of color and organic matters[J].Journal of Water Process Engineering，2014，4：58-66.

[8] KADAM A A，LADE H S，LEE D S，et al.Zinc chloride as a coagulant for textile dyes and treatment of generated dye sludge under the solid state fermentation：hybrid treatment strategy[J].Bioresource Technology，2015，176：38-46.

[9] 孙圆媛，赵彬侠，党丽萍.新型无机高分子絮凝剂处理H-酸印染废水[J].化工进展，2011，30（s1）：356-358.

[10] RENAULT F，SANCEY B，BADOT P M，et al.Chitosan for coagulation/flocculation processes——an eco-friendly approach[J].European Polymer Journal，2009，45（5）：1337-1348.

[11] LEE C S，CHONG M F，ROBINSON J，et al.A review on development and application of plant-based bioflocculants and grafted bioflocculants[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（48）：18357-18369.

[12] 谢建军，姚庆鑫，唐丽萍，等.水与废水处理用无机/有机杂化复合絮凝剂研究进展[J].高分子通报，2014（11）：62-70.

[13] ZAHRIM A Y，TIZAOUI CHILAL N.Coagulation with polymers for nanofiltration pre-treatment of highly concentrated dyes：a review[J].Desalination，2011，266（1/2/3）：1-16.

[14] MORE T T，YADAV J S S，YAN S，et al.Extracellular polymericsubstances of bacteria and their potential environmental applications[J].Journal of Environmental Management，2014，144：1-25.

[15] LIAN B，CHEN Y，ZHAO J，et al.Microbial flocculation by bacillus mucilaginosus： applications and mechanisms[J].Bioresource Technology，2008，99（11）：4825-4831.

[16] 李英柳，雷春生.改性硅藻土复配聚合氯化铝对染料废水脱色的研究[J].工业水处理，2011，31（11）：70-73.

[17] 冯秀娟，朱易春，匡敬忠，等.稀土渣絮凝剂的制备及其在印染废水中的应用[J].中国给水排水，2008，24（23）：95-98.

[18] LAU Y Y，WONG Y S，TENG T T，et al.Coagulation-flocculation of azo dye Acid Orange 7 with green refined laterite soil[J].Chemical Engineering Journal，2014，246：383-390.

[19] 郑永杰，邢成砚，田景芝，等.粉煤灰聚硅酸氯化铝铁的制备及絮凝效果研究[J].水处理技术，2014，40（5）：33-37.

[20] WANG Q，LUAN Z，WEI N，et al.The color removal of dye wastewater by magnesium chloride/red mud（MRM） from aqueous solution[J].Journal of Hazardous Materials，2009，170（2/3）：690-698.

[21] ANOUZLA A，ABROUKI Y，SOUABI S，et al.Colour and COD removal of disperse dye solution by a novel coagulant：application of statistical design for the optimization and regression analysis[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（2/3）：1302-1306.

[22] SADRI MOGHADDAM S，ALAVI MOGHADDAM M R，ARAMI M.Coagulation/flocculation process for dye removal using sludge from water treatment plant：optimization through response surface methodology[J].Journal of Hazardous Materials，2010，175（1/2/3）：651-657.

[23] SZYGULA A，GUIBAL E，PALACIN M A，et al.Removal of an anionic dye（Acid Blue 92） by coagulation–flocculation using chitosan[J].Journal of Environmental Management，2009，90（10）：2979-2986.

[24] SZYGULA A，GUIBAL E，RUIZ M，et al.The removal of sulphonated azo-dyes by coagulation with chitosan[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，330 （2/3）：219-226.

[25] GUIBAL E，ROUSSY J.Coagulation and flocculation of dye-containing solutions using a biopolymer（Chitosan）[J].Reactive and Functional Polymers，2007，67（1）：33-42.

[26] 毕韶丹，沈春旭.复合絮凝剂对染料废水的脱色作用[J].工业水处理，2009，29（7）：57-85.

[27] 潘雪冬.羧甲基壳聚糖在处理印染废水中的应用研究[J].广州化工，2015，43（3）：100-102.

[28] 范大和，蔡照胜.两性壳聚糖复合絮凝剂对印染废水的絮凝性能研究[J].工业水处理，2008，28（9）：47-50.

[29] 刘娟，暴勇超.壳聚糖衍生物镁盐复配去除中性兰模拟废水色度的研究[J].环境工程学报，2009，3（7）：1209-1212.

[30] 孙玉凤，王风清，王颖.两种合成絮凝剂在处理染料废水中的比较[J].工业水处理，2011，31（10）：50-52.

[31] 王学川，张莎，周亮，等.一种基于胶原蛋白改性的阳离子絮凝剂的制备及表征[J].功能材料，2011，42（12）：2221-2224.

[32] 周生鹏，唐奕，廖学品，等.胶原多肽基表面活性剂对染料废水的泡沫分离性能[J].化工学报，2015，66（11）：4493-4450.

[33] 徐绚绚，王雪燕.改性鸡毛角蛋白脱色剂对印染废水絮凝脱色性能的研究[J].印染助剂，2010，27（12）：11-13.

[34] 牛松，王雪燕，赵振河，等.改性狗毛蛋白脱色剂的制备及在印染废水脱色方面的应用研究[J].印染助剂，2009，26（5）：8-11.

[35] PATEL H，VASHI R T.Removal of congo red dye from its aqueous solution using natural coagulants[J].Journal of Saudi Chemical Society，2012，16（2）：131-136.

[36] 郭立颖，史铁钧.木粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制备及其絮凝性能[J].化工学报，2011，62（4）：1177-1181.

[37] FANG R，CHENG X，XU X.Synthesis of lignin-base cationic flocculant and its application in removing anionic azo-dyes from simulated wastewater[J].Bioresource Technology，2010，101（19）：7323-7329.

[38] SANGHI R，BHATTACHARYA B，DIXIT A，et al.Ipomoea dasysperma seed gum：an effective natural coagulant for the decolorization of textile dye solutions[J].Journal of Environmental Management，2006，81（1）：36-41.

[39] SANGHI R，BHATTACHARYA B，SINGH V.Seed gum polysaccharides and their grafted co-polymers for the effective coagulation of textile dye solutions[J].Reactive and Functional Polymers，2007，67（6）：495-502.

[40] JEON J R，KIM E J，KIM Y M，et al.Use of grape seed and its natural polyphenol extracts as a natural organic coagulant for removal of cationic dyes[J].Chemosphere，2009，77（8）：1090-1098.

[41] BELTRAN-HEREDIA J，SANCHEZ-MARTIN J，DELGADOREGALADO A，et al.Removal of alizarin violet 3R（anthraquinonic dye） from aqueous solutions by natural coagulants[J].Journal of Hazardous Materials，2009，170（1）：43-50.

[42] TIE J，JIANG M，LI H，et al.A comparison between moringa oleifera seed presscake extract and polyaluminum chloride in the removal of direct black 19 from synthetic wastewater[J].Industrial Crops and Products，2015，74：530-534.

[43] ZHAO S，GAO B Y，YUE Q，et al.Effect of enteromorpha polysaccharides on coagulation performance and kinetics for dye removal[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，456：253-260.

[44] FREITAS T K F S，OLIVEIRA V M，DE SOUZA M T F，et al.Optimization of coagulation-flocculation process for treatment of industrial textile wastewater using okra（A.esculentus） mucilage as natural coagulant[J].Industrial Crops and Products，2015，76：538-544.

[45] 姚力，信欣，羊依金，等.新型复合型生物絮凝剂处理印染废水[J].工业水处理，2014，34（8）：65-68.

[46] 王丽丽，王向东，田哲.复合型生物絮凝剂MFHJ4的制备及其对印染废水絮凝性能的研究[J].水处理技术，2010，36（6）：100-103.

[47] HUANG X，GAO B Y，YUE Q，et al.Compound bioflocculant used as a coagulation aid in synthetic dye wastewater treatment：the effect of solution pH[J].Separation and Purification Technology，2015，154：108-114.

[48] HUANG X，BO X，ZHAO Y，et al.Effects of compound bioflocculant on coagulation performance and floc properties for dye removal[J].Bioresource Technology，2014，165：116-121.

[49] ZHOU W，SHEN B，MENG F，et al.Coagulation enhancement of exopolysaccharide secreted by an Antarctic sea-ice bacterium on dye wastewater[J].Separation and Purification Technology，2010，76（2）：215-221.

[50] PENG L，YANG C，ZENG G，et al.Characterization and application of bioflocculant prepared by rhodococcus erythropolis using sludge and livestock wastewater as cheap culture media[J].AppliedMicrobiology and Biotechnology，2014，98（15）：6847-6858.

[51] 徐长绘，张大明.印染废水的微生物絮凝剂处理[J].印染，2014 （3）：12-16.

[52] ALKARKHI A F M，LIM H K，YUSUP Y，et al.Treatment of Terasil Red R and Cibacron Red R wastewater using extracted aluminum from red earth：factorial design[J].Journal of Environmental Management，2013，122：121-129.

[53] 刘桂萍，孙慎文，刘长风，等.聚合氯化铝镁絮凝剂的制备及处理印染废水[J].化工进展，2010，29（10）：1990-1993.

[54] ALBUQUERQUE L F，SALGUEIRO A A，MELO J L d S，et al.Coagulation of indigo blue present in dyeing wastewater using a residual bittern[J].Separation and Purification Technology，2013，104：246-249.

[55] MERAZ K A S，VARGAS S M P，MALDONADO J T L，et al.Eco-friendly innovation for nejayote coagulation–flocculation process using chitosan：evaluation through zeta potential measurements[J].Chemical Engineering Journal，2016，284：536-542.

[56] VILASECA M，LOPEZ-GRIMAU V，GUTIERREZ-BOUZAN C.Valorization of waste obtained from oil extraction in moringa oleifera seeds：coagulation of reactive dyes in textile effluents[J].Materials，2014，7（9）：6569-6584.

[57] SANCHEZ-MARTIN J，BELTRAN-HEREDIA J，SOLERAHERNANDEZ C.Surface water and wastewater treatment using a new tannin-based coagulant.Pilot plant trials[J].Journal of Environmental Management，2010，91（10）：2051-2058.

[58] BELTRAN-HEREDIA J，SANCHEZ-MARTIN J，MUNOZSERRANO A，et al.Towards overcoming TOC increase in wastewater treated with moringa oleifera seed extract[J].Chemical Engineering Journal，2012，188：40-46.

[59] BELTRAN-HEREDIA J，SANCHEZ-MARTIN J，SANCHEZMARTIN C.Remediation of dye-polluted solutions by a new tannin-based coagulant[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（2）：686-693.

[60] WANG X，ZHANG Y，HAO C，et al.Ultrasonic-assisted synthesis of aminated lignin by a mannich reaction and its decolorizing properties for anionic azo-dyes[J].RSC Advances，2014，4（53）：28156-28164.

[61] 岳艳利，周林成，王耀龙，等.微生物絮凝剂的制备及其应用研究进展[J].水处理技术，2012，38（1）：6-9.

[62] 贾艳萍，宗庆，张兰河，等.粉煤灰絮凝剂的制备及其在印染废水中的应用进展[J].硅酸盐通报，2015，34（3）：733-737.

[63] 吴云，董玉，张贤明.有机-无机絮凝剂复配及对废液压油脱色[J].化工进展，2014，33（9）：2489-2494.

第一作者及联系人：张继伟（1984—），男，博士，讲师，主要从事废水处理与资源化技术研究。E-mail jwzhang@haue.edu.cn。

中图分类号：X 788

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2205-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.038

收稿日期：2015-12-15；修改稿日期：2016-01-26。

基金项目：河南省科技攻关计划（152102310323）、郑州市科技计划（20140603）、河南工程学院创新团队资助项目（CXTD2014005）及河南工程学院博士基金（D2014010）项目。

Application progress of environmental friendly flocculant in treatment of printing and dyeing wastewater

ZHANG Jiwei，XU Jingjing，LIU Shuaixia，JIA Haohao
（School of Resource and Environment，Henan Institute of Engineering，Zhengzhou 451191，Henan，China）

Abstract：The environment friendly flocculant includes animal extracts，plant extracts，microorganism，mineral extracts and environmental waste，has the advantages of non-toxic，biodegradable，no secondary pollution or environmental friendly.In this paper，the sources，the effective components and the working mechanisms of environment friendly flocculants were introduced.The current application statue of environment friendly flocculant in the treatment of printing and dyeing wastewater were discussed.The focus was on the influence of pH，dosage，dye characteristics and dosing mode on the effluent quality.Some key parameters were provided for the selection，application and development of environmental friendly flocculants.Lower active components and higher preparation cost are pointed out to restrict its industrial application.Finally，grafting modification，inorganic-organic hybrid，exploring more effective preparation methods were recommended to enhance the adaptability of environment friendly flocculent in the treatment of the printing and dyeing wastewater.

Key words：flocculant；environment；waste water；dye；coagulation