多孔材料负载型水处理剂对金属离子废水的应用研究进展

祝婷，罗序燕，邓金梅，黄瑞宇，谢小华（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）



综述与专论

多孔材料负载型水处理剂对金属离子废水的应用研究进展

祝婷，罗序燕，邓金梅，黄瑞宇，谢小华
（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

摘要：多孔材料负载型水处理剂是以多孔材料为载体而制备的一种高效环保的新型复合材料，具有高比表面积、高效率、易回收等优点，能够广泛应用于去除金属离子废水。本文扼要介绍了近年来国内外关于多孔材料负载型水处理剂的新型制备方法，介绍了超临界技术、微乳液技术、微波技术、溶胶-凝胶技术等制备方法的研究进展，以及各制备方法的特点；同时分析介绍了负载型水处理剂对有色金属离子、稀土离子、贵金属离子废水的应用新进展。特别提出今后该类水处理剂在去除金属离子废水方面的发展方向为：进一步提高水处理剂的活性、吸附性和光催化性协同作用；选择含有功能基团的材料为载体，与金属离子络合作用；制备磁性负载型水处理剂，便于后期回收利用；开发环境友好和可循环使用的水处理剂，提高使用寿命，不造成二次污染。

关键词：载体；复合材料；活性；水处理剂；金属离子；应用

随着经济的高速发展，水污染越来越严重，尤其是金属离子废水。金属离子废水主要来源于大规模的采矿、电镀、金属加工等行业，然后进入到大气、水和土壤[1-4]。金属离子通过富集从食物链进入人体，由于它们的高毒性、致癌性和生物蓄积性[5]，在不同程度上对许多器官系统，如心脏、骨骼、肠道、肾脏、生殖和神经系统等造成危害。因此，如何高效、低成本去除水体环境中的金属离子对环境和人类有重大意义。用于去除水中污染物的方法有很多种，主要有生物氧化法、化学反应法和吸附法等，一直在不断地发展和完善[6]。而吸附法在处理金属离子废水方面具有独特的优势，成本低、效果好。

目前，一类以多孔材料为载体的负载型水处理剂以其独特的结构备受人们关注。多孔材料比表面积大、孔隙丰富，在水处理方面应用广泛。许多天然和人造材料具有多孔结构[7]，最早的多孔材料是无机沸石、多孔炭和二氧化硅[8]。所有这些材料有足够的孔隙，但缺乏可修改的孔表面和可调表面积，应用受到了限制。在这方面，金属-有机骨架、多孔配位聚合物、负载等是比较有效的手段，可提高多孔材料在吸附、分离、催化等领域的作用[9-10]。将多孔载体的吸附性能和负载材料的高反应活性有效结合，是水处理剂的重要研究方向[11]。本文扼要介绍了多孔材料负载型水处理剂的新型制备方法以及负载型水处理剂在金属离子废水中的应用，为开发新型的负载型水处理剂奠定了基础。

1 负载型水处理剂的制备

多孔材料负载型水处理剂的制备方法种类很多，近年来各种新技术不断涌现，如超临界技术、微乳液技术和微波技术等。根据载体的结构、孔隙大小，选择合适的制备方法，使制备的材料在水处理过程中效果最好。

1.1 超临界技术

超临界技术是近年来快速发展的一项新技术，利用超临界流体的低黏度、高扩散、零表面张力以及易调变的优点，常用于制备复合材料[12-13]。复合材料的颗粒尺寸和分散性在很大程度上决定着它的活性，高分散、低粒径的材料具有较大的比表面积，其活性和使用效率很高[14]。在制备复合材料过程中，由于超临界流体的特性，可以作为溶剂向微孔输送活性组分，以及作为复合材料的溶剂或制备溶胶颗粒的干燥剂。常规超临界流体技术制备负载型材料示意见图1。

图1 常规超临界技术示意图

由于超临界干燥过程中的气液界面不存在，避免了表面张力造成的不利影响。产生的气凝胶产物有高的孔隙率和比表面积、较窄的孔径分布以及优良的耐热性能等特点。同时超临界技术还具有成本低、微粒小、操作简单等优点。AHMADI等[15]通过超临界技术合成了MnO2-ZrO2纳米复合材料，用于去除核废料中的锶离子。此方法制备的复合材料与无定形的MnO2-ZrO2复合材料相比，对锶离子表现出较高的离子交换能力。同时，该材料还表现出很强的亲和力，有利于除去Ni2+、Pb2+、Co2+等。

纳米复合材料用于很多领域，并不断被开发和应用。聚合物纳米复合材料合成中使用化学溶液，会严重造成空气和水的污染，然而，采用超临界CO2“绿色”方法解决了这一问题，常被用于改性聚四氟乙烯和聚丙烯[16-17]。由于其温和的临界常数，是超临界流体最常用的一种溶剂。CO2不仅降低熔融聚合物的黏度、增加自由体积，而且溶解的CO2也可以改变聚合物的物理性质，如密度、扩散性[18-20]和膨胀体积。对于制备复合材料，超临界CO2已被用于研究黏土分散在聚合物基体中，通过提供一种无溶剂介质制造纳米复合材料。HASHIM等[21]利用超临界二氧化碳技术，通过熔融和溶液共混溶实现了黏土填料到聚合物上的过程，合成了聚合物/黏土复合材料。

1.2 微乳液技术

微乳液技术具有控制晶粒尺寸、反应条件温和、操作简便以及应用领域广等优点，逐渐成为一种合成负载型材料的理想方法[22]。制备水处理剂的基本过程见图2。采用微乳液技术制备负载型催化剂，先要获得稳定的微乳体系。微乳液是将油、水、表面活性剂和助表面活性剂在一定的比例下形成热力学稳定、外观透明或半透明、各向同性的分散体系。根据微乳液的组成和表面活性剂的不同，微乳液主要有O/W型、W/O型。

图2 微乳液技术制备负载型材料基本过程

LI等[23]采用 O/W 型微乳液法制备了Ag2S/PMMA复合材料，制备过程中，纳米粒子形成胶束芯沉淀下来，而表面活性剂留在溶液中。纳米Ag2S粒子聚集成“微晶”，PMMA包覆聚合的Ag2S晶体。BHARDWAJ等[24]利用水包油（W/O）型微乳液，在原位微乳液过程阻碍了SiO2纳米粒子的凝聚，使无机填料的分布更均匀，合成了聚(丙烯酰胺-共-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)-SiO2复合纳米凝胶，其扫描电镜图像（SEM）见图3[24]。图3(a)显示了纯的聚丙烯酰胺（PAM）纳米凝胶结构疏松，表面光滑；图3(b)PAM-SiO2复合材料的粒径更小，图 3(c)中聚(丙烯酰胺-共-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)纳米凝胶从粒状逐渐改变为细长的圆柱形，而图3(d)随着填料的进入，制备的复合材料具有明显细长的几何边界。

1.3 微波技术

微波辐射的基本原理是带电粒子的传导和介电质极化，是一种低能量和高效率的加热模式，与传统的加热方式相比，通过微波加热负载在载体上的活性组分均匀分散，反应时间短，产量提高[25]。微波辐射技术提供了简单而快速的路径，在大规模合成材料过程中，最大限度地减少了热梯度的影响[26-27]。

一种物质通过微波辐射加热，取决于材料（溶剂或试剂）吸收微波辐射，并将其转换成热量的能力。微波辐射的特点；①可以加热整个介质，加热速度快；②对于非均一的负载型材料载体还具有选择加热的性质，在加热过程中存在特殊的热点和表面效应；③载体骨架在高温条件下不会坍塌。微波技术不仅操作简单，而且微波辐射的反应参数，如温度、时间和压力可被控制，因此微波技术在制备负载型水处理剂过程中有广泛的应用前景。HERRING等[28]通过微波辐射产生强烈的局部加热，在油酸和油胺的存在下同时减少氧化石墨烯和乙酸锌的热分解，制备了性能优越的氧化石墨烯/ZnO复合材料。

图3 SEM图像[24]

1.4 溶胶-凝胶技术

溶胶-凝胶法是将载体材料前体与负载材料前体共同分散在液相中，然后经过水解、缩合过程，形成溶胶。溶胶经历陈化过程后，胶粒间会缓慢聚合，生成具有网络结构的凝胶，最后通过干燥和焙烧制备出负载型水处理剂，具体过程见图 4。WU 等[29]在40℃下，通过溶胶-凝胶法，用杂多酸改性TiO2/粉煤灰，制得杂多酸/纳米TiO2/粉煤灰催化剂。其中用硅钨酸改性 TiO2/粉煤灰活性更好，且在水处理过程中容易回收利用。该方法条件温和、操作简便，制得的复合材料孔径分布均匀，高比表面积、高活性。

图4 Sol-Gel法制备复合材料

由于不同类型的醇盐水解速率不同，用传统的溶胶-凝胶法制备过程不易控制，因此，对溶胶-凝胶法进行了改进。首先将金属离子在碱性条件下沉淀下来，然后在酸溶液条件下进行解胶，再经过陈化等工艺过程得到中孔分布集中的复合材料[30-31]。姚楠等[32]以水玻璃和 Al(NO3)溶液为原料，先滴加氨水至pH=8～10，使金属离子沉淀，然后过滤，洗涤，再用HNO3溶液调pH=2～4时，搅拌解胶，最后通过真空干燥，焙烧制得 SiO2-Al2O3复合材料。

1.5 其他制备方法

多孔材料负载型水处理剂通常采用的制备方法有浸渍法、沉淀法、水热法等，这些方法各有特点，具体情况见表1。

2 对有色金属离子废水的应用

2.1 对含Cu2+废水的应用

铜是生命健康所必须的微量元素，但铜的含量过高会损害人体，甚至死亡。对海洋生物来讲，自由的 Cu2+是剧毒的，因此处理水中的 Cu2+十分重要[37-38]，黏土、活性炭、沸石、膨胀石墨等常用作吸附剂载体。

VISA等[39]制备了纳米TiO2/粉煤灰复合材料，去除含有Cu2+污染物废水吸附。该复合材料拥有粉煤灰的高比表面积、高孔隙率以及TiO2的光催化性能，二者协同作用，在最佳条件下，复合材料表现出高的去除效果，去除率达90%以上。

SINGHON等[40]以壳聚糖和二氧化硅为原料，制备了高效吸附剂壳聚糖/ SiO2除去溶液中的Cu2+。由于壳聚糖含有—NH2、—OH等官能团，制备的复合吸附剂具有较强的吸附性和络合能力，溶液中的Cu2+与—NH2发生配位作用，增强了壳聚糖/SiO2吸附剂的有效交联密度，使Cu2+的吸附容量提高。LI 等[41]制备了聚乙烯醇/壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶珠，水凝胶由于具有三维交联聚合网络，吸附的金属离子渗透到水凝胶的网络，和水凝胶的亲水官能团迅速结合。同时，吸附剂表面含有大量的含氧基团，通过络合作用除去溶液中的 Cu2+，且 Cu2+单层吸附在复合材料表面。在pH=5.5时，Cu2+的吸附容量达到了162mg/g，比聚乙烯醇/壳聚糖对Cu2+的吸附容量高的多。该材料不仅吸附性能好，而且再生能力强，有很好的经济价值，其他负载型水处理剂对Cu2+去除效果见表2。

2.2 对含Cr6+废水的应用

铬是由各种工业如电镀、鞣革、制造染料、颜料、纸张等排出的废水引入的一种常见污染物，且Cr6+具有高毒性和致癌性。当 Cr6+进入人类的胃系统会产生许多疾病，如呕吐、腹泻、皮肤腐蚀，甚至出现肺部肿瘤。因此，在含铬废水排入水体之前，要除去废水中Cr6+，使含Cr6+废水的浓度达到标准排放量。

表1 各制备方法的优缺点

GANG等[49]通过溶胶-凝胶法制备了一种新型吸附剂膨胀石墨(MG)/γ-Fe2O3复合材料，在pH=3.5时，对废水中的Cr6+的最大吸附容量为16.4mg/g。该材料不仅吸附性好，而且具有磁性，利于回收。通过扫描电镜（SEM）发现 γ-Fe2O3分布在膨胀石墨的表面和多孔结构，尺寸基本分布均匀，见图5[49]。BUDNYAK等[50]采用溶胶-凝胶法制备了壳聚糖-二氧化硅纳米复合材料，除去溶液中的Cr6+。该溶胶-凝胶法涉及硅醇盐水解和缩聚，过程如下。

表2 各种水处理剂对Cu2+的吸附

壳聚糖是多羟基化合物，其羟基可形成氢键或与前体的水解过程中产生硅烷醇基团缩合，为二氧化硅提供核上大分子，增强了对 Cr6+吸附性能。

纳米零价铁具有粒径小、比表面积大、反应活性高等特点，但是纳米零价铁在处理废水过程中易团聚，有效接触面积减小，效果不佳。将纳米零价铁负载在多孔材料上，不仅提高了纳米零价铁的颗粒分散度和稳定性，而且与多孔材料的吸附性能协同作用，处理 Cr6+废水的效果明显提高。曾淦宁等[51]选取铜藻基活性炭为载体，将纳米零价铁以氯化锌活化法、初湿含浸法负载在铜藻基活性炭上，用于除去水中Cr6+。在pH=2时，Cr6+最终去除率达到 100%。SHI等[52]用天然矿物膨润土负载纳米零价铁，制备复合材料，并研究其对水中Cr6+的去除效果，去除率高达 100%。负载纳米零价铁的水处理剂取得很好的效果，为以后的实际应用奠定了基础。表3列出了近几年多孔材料负载型水处理剂对Cr6+的吸附情况。

图5 SEM图像[49]

2.3 对其他有色金属离子废水的应用

Ni2+、Mn2+、Co2+等都属于有色金属离子，含量过高会影响人的生命健康。Ni2+主要来源于工业酸洗废水和电镀废水，进入人体能抑制酶系统从而导致镍皮炎。杨佳静等[58]通过溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2/凹凸棒石黏土复合材料，用于除去溶液中的Ni2+。高温焙烧能够脱失结构中的结晶水和沸石水，使得复合材料的表面积增大，活性位点增多，吸附能力提高。以多孔材料为载体，负载TiO2是一种比较有效的水处理剂。TiO2具有化学和生物性质，且廉价易得、环保，是一种性质稳定的光催化剂，被广泛用于降解各种各样的污染物。特别是当 TiO2在可见光激发时，不需要额外的能源，符合了当今世界低碳绿色发展的潮流[59]。但是TiO2吸附性差、聚集快、表面积小等问题导致其催化性能的局限性，而且不利于回收和重复利用。将TiO2负载到多孔材料上所得的水处理剂同时具有吸附性和光催化性，能提高水污染处理效果。

表3 对Cr6+的吸附

锰是自然界中第二丰富的金属，人体系统和许多酶是由锰激活的。锰在陶瓷和电线圈等方面具有多种应用。饮用锰污染的地下水会影响儿童的智能，而摄入过量的锰会引起帕金森疾病，甚至影响中枢神经系统。刘德汞等[60]采用浸渍法制备壳聚糖/交联酸改性粉煤灰复合材料，在 pH=9、壳聚糖与酸改性的粉煤灰的质量比为1∶10时，Mn2+的去除率高达98.7%，分析得出粉煤灰的成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3等，这些氧化物表面含有功能基团羟基，可以与溶液中的Mn2+络合。但是原粉煤灰的活性基团暴露不充分，经酸改性后，活性基团增多，吸附活性增强，易与Mn2+发生配位作用，达到更好的去除效果。

钴离子主要存在于矿山企业、化工企业以及食品行业中排放的废水，且通常是以Co2+的形式存在，与许多物质结合，导致钴中毒。HASHEMIAN等[61]以除去水中的Co2+为目的，采用化学共沉淀法制备了Fe3O4/膨润土复合材料。膨润土具有准二维空间，颗粒表面带负电荷，有阳离子交换能力。与天然膨润土相比，负载Fe3O4后的复合材料比表面积大大提高，对Co2+的去除效果显著增强。多孔载体负载Fe3O4、铁氧体等会使复合材料带有磁性，便于回收，不会对环境造成二次污染。

3 对稀土离子废水的应用

由于稀土元素独特的4f电子层结构，使其具有优越的光、电、磁等性能，被广泛应用于国防军工、环境治理和化工生产等多个领域。随着稀土资源的开发，环境中的稀土离子含量增大，长期摄入高浓度的稀土离子会严重危害人身健康，除去水体中的稀土离子是一项重要的任务。

TONG 等[62]用丹宁酸改性多壁碳纳米管吸附La3+、Tb3+和 Lu3+，经酸改性的多壁碳纳米管表面含有大量的·COOH与·OH等极性基团，增大了多壁碳纳米管的可溶性；经氧化处理，比表面积增大，吸附效果提高。徐旸等[63]在硅胶上接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后利用环氧键与氨基开环的作用将5-氨基水杨酸键合在接枝的大分子上，即得螯合吸附材料。螯合吸附材料表面的·COOH与·OH是亲水基团，使得在水溶液中硅胶上的大分子链充分溶胀并扩张，稀土离子的扩散阻力较小，从而对La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+有很强的吸附性，而且在重复使用10次后，吸附效果变化很小，有很大的实际应用价值。

GALHOUM 等[64]制备了二乙烯三胺官能化壳聚糖磁性纳米基颗粒，用于吸附 Nd3+、Dy3+和Yb3+。二乙烯三胺官能化使壳聚糖的—NH2数量增多，氨基氮原子上的孤对电子可投入到金属离子的空轨道中，形成配价键结合，即络合金属离子。该复合材料不仅对稀土离子的去除效果好，而且具有磁性，便于回收。吸附稀土离子时，pH对吸附过程的影响最大。pH较小时，几乎不吸附；pH较大时，溶液中的 H+和稀土离子表现出竞争吸附，吸附率很大。结果表明：在强酸条件下，—NH2基本上以—NH形式存在，络合能力大大减弱，对Nd3+、Dy3+和 Yb3+吸附量很小，随着 pH增大，游离—NH2含量增加，对Nd3+、Dy3+和Yb3+络合能力明显提高。pH过大，由于形成了氢氧化物沉淀，不能进行吸附。利用功能基团与水体中稀土离子的配位作用，达到除去水中稀土离子的目的，是负载型水处理剂研究发展的重要方向。

4 对贵金属离子废水的应用

金、银、铂等都属于贵金属，贵金属具有特殊的物理和化学性质，在工业、农业和医药等领域应用广泛。一方面，银化合物和含银产品的使用，导致环境中的银含量增加[65]；另一方面，银与必需的营养物质（尤其是硒、铜、维生素E）相互作用产生潜在的毒性。而在催化、电子产品加工过程产生的含金废水，会对环境带来负面影响。

TAHMASEBI等[66]制备了四氧化三铁磁性纳米颗粒改性聚噻吩，并用于吸附 Au3+、Ag+、Pd3+。这种复合材料优点在于选择性萃取，且不消耗螯合剂和有机溶剂，对大批量样品分析时间短，高比表面积，对Au3+、Ag+、Pd3+有良好的回收率。

屈文等[67]以价格低廉的硅胶和氯丙基三氯硅烷为原料，首先通过硅胶表面的羟基键合，然后再经硫氢化钠巯基化得到含有巯基的吸附材料。该材料的制备成本低，吸附性能好，对 Au3+、Pt3+的饱和吸附量分别为120mg/g和87mg/g。以巯基为功能基团的吸附材料稳定性好、易再生、可重复利用，因此常被用于除去水中的贵金属离子。何丽红等[68]利用原位聚合法制备了聚苯胺-酶解木质素复合材料，并采用静态吸附法探究对Ag+的吸附效果。在添加质量分数为 10%的酶解木质素时，Ag+的最大吸附量为565.4mg/g。分析得出聚苯胺的—NH2和酶解木质素的官能团表现出协同效应，吸附能力提高。添加酶解木质素的量超过10%时，由于木质素本身呈网络状且具有吸附性，在合成复合材料过程中吸附在聚苯胺分子链表面，使得聚苯胺的分子间距变大，导致两者的协同效应减弱，吸附能力降低。木质素属于可再生资源，以木质素为原料制备复合材料，有利于可再生资源的综合利用、减少生物质废弃物造成的环境污染，以及有效降低Ag+吸附剂的成本，因此聚苯胺-酶解木质素复合材料去除水体中的Ag+，具有广阔的应用前景。

5 结 语

负载型水处理剂在金属离子去除中发挥着重要的作用，具有高活性和稳定性，并在废水处理方面取得了一定的成果。今后负载型水处理剂的发展方向有以下几个方面。

（1）一些多孔材料负载型水处理剂还局限于实验室研究，缺乏实际应用，因此，要探寻出操作简单、成本低廉的制备方法。溶胶-凝胶法是水处理剂常用的制备方法，但是新技术、新材料涌现，水处理剂的制备方法要不断创新，利用超临界技术、微乳液技术等新型制备方法，使水处理剂应用更广。特别是制备聚合物纳米复合材料，利用超临界CO2技术，减少污染。

（2）负载金属或金属氧化物，兼具多孔载体的吸附性和负载材料的催化性，二者协同作用，对金属离子有更好的去除效果。

（3）注重以功能为导向的研究，选择合适的载体材料，制备含有功能基团的水处理剂，利用功能基团与金属离子的络合作用。

（4）多孔载体负载铁氧化物、铁镍氧体等，成为磁性材料，在处理金属离子过程中便于回收利用，对环境不造成二次污染。

（5）开发环境友好型多孔材料负载型水处理剂，提高水处理剂的稳定性和使用寿命。

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第一作者：祝婷（1989—），女，硕士研究生,主要从事废水处理研究。E-mail 1159378375@qq.com。联系人：罗序燕，教授，主要从事天然产物的提取与改性研究。E-mail lxycyx@163.com。

中图分类号：X 703

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2186-09

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.036

收稿日期：2015-11-25；修改稿日期：2016-01-14。

基金项目：国家自然科学基金（51364014）及2013年江西省级大学生创新创业训练计划（201310407037, 201310407057）项目。

Research progress on application of metal ions wastewater with water treatment agent supported on porous materials

ZHU Ting，LUO Xuyan，DENG Jinmei，HUANG Ruiyu，XIE Xiaohua
（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Abstract：Porous material supported water treatment agent is an effective and environmental friendly composite material.It can be widely used to remove metal ions from wastewater.It has advantages of high specific surface area，high efficiency and easy recovery.This paper describes an overview of recent domestic and foreign new methods of porous material supported water treatment agent.Research progresses on preparation of supercritical technology，micro-emulsion technology，microwave technology and sol-gel technology，as well as the preparation method features were introduced.Meanwhile，the application of supported water treatment agent for non-ferrous metal ions，rare earth ions and noble metal ions was reviewed.The direction of development of waste water treatment agent to remove metal ions was specially proposed.More work needs to be done in improving reactivity of waste water treatment agent，adsorption and photocatalytic synergies.Materials containing functional groups as the support should be selected with the metal ions action.Magnetic load water treatment agent should be prepared to facilitate post-recycling.Environmental friendly and recyclable water treatment agent should be developed to improve life and avoid secondary pollution.

Key words：support；composites；reactivity；water treatment agent；metal ion；application