减摩抗磨类新型润滑油添加剂的研究进展

屈孟男，姚亚丽，何金梅，冯娟，刘珊珊（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054）



综述与专论

减摩抗磨类新型润滑油添加剂的研究进展

屈孟男，姚亚丽，何金梅，冯娟，刘珊珊
（西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054）

摘要：减摩抗磨类润滑油添加剂能提高基础润滑油的摩擦学性能使其在润滑领域具有广阔的应用前景，但是商用润滑油添加剂大多含有P、S等有害元素，因此，寻找更加环保、经济的润滑油添加剂具有重要意义。本文根据润滑油添加剂结构种类和润滑机理的不同，以及国内外各种润滑油添加剂在润滑方面的相关成果，综述了近年来纳米颗粒（纳米单质及其复合颗粒、纳米氧化物、纳米硫化物、纳米氮化物）、含氮杂环化合物及其衍生物、硼酸酯及其衍生物、离子液体等添加剂的合成方法以及在减摩抗磨方面的应用，并对其发展状况和减摩抗磨机理进行了探究。指出了其润滑机理主要为吸附膜机理、摩擦反应膜机理和滚珠机理。最后对其存在的问题进行分析，提出了当前润滑领域研究的热点和方向依然是复合添加剂的制备和机理探究。

关键词：润滑油添加剂；纳米颗粒；含氮杂环化合物；离子液体；减摩抗磨

摩擦是一种不可避免的自然现象，每年用于减少机械零件摩擦磨损使用的燃料占总燃料消费量1/3，此外，摩擦还可引起机械能量的无益损耗，使机器寿命缩短，降低机械效率。为了解决上述问题，寻找能够降低摩擦，减少磨损的物质显得尤为重要，因此常加入润滑油，而为了提高润滑油的摩擦学性能，往往向润滑油中加入适当的添加剂。

润滑油添加剂指按一定比例及调合技术进行混合并能满足一定质量等级要求的单剂或几种单剂的混合物。在润滑领域，二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是使用最为广泛的多功能润滑油添加剂，但是由于其中的锌离子对金属的腐蚀和磷对环境的污染，使得发展环保有效的润滑油添加剂成为该领域的研究热点。

金属纳米颗粒由于其独特的小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应，已被广泛用于润滑油添加剂、催化剂、生物医药等领域的研究。尤其是在润滑油领域，金属纳米颗粒的小尺寸效应和表面效应使其表现出特殊的润滑性能，具有传统润滑剂无可比拟的优越性。近年来，国内外学者对纳米颗粒作为润滑油添加剂进行了大量研究，结果表明，无论是纳米单质，还是其氧化物、硫化物、氮化物或者复合物，在一定程度上都具有突出的减摩抗磨性能或者极压性能。

随着研究者们对润滑油添加剂关注程度的提高，出现了越来越多不同类型的润滑油添加剂。除了金属纳米粒子、含氮杂环化合物（如苯并三氮唑、唑啉、噻唑等）及其衍生物因其良好的热稳定性、抗腐蚀性和减摩抗磨特性使之作为润滑油添加剂有了快速发展。LIU研究组[1]制备了多种含氮杂环化合物及其衍生物，并对其摩擦学性能进行了测试，实验结果均证明该类化合物具有一定的减摩抗磨效果。硼酸酯和离子液体因其具有高热稳定性、低蒸气压、高黏度等性质，能够形成具有抗磨性的边界润滑膜，因此在润滑领域受到关注。近年来，含氮硼酸酯和离子液体的减摩抗磨特性也受到国内外学者的广泛关注。此外，其他润滑油添加剂，如石墨[2]、石墨烯[3]、叶面蜡[4]等也因其独特的性质而被应用到润滑油领域。本文从润滑油添加剂的种类和润滑机理，对近年来所报道的不同类型润滑油添加剂进行了综述。

1 纳米颗粒作为润滑油添加剂

1.1 纳米单质及复合颗粒作为润滑油添加剂

近年来，纳米单质作为润滑油添加剂的研究引起了该领域的广泛关注，与传统润滑油相比，加入纳米单质的润滑油表现出更高的减摩抗磨性能。润滑油添加剂有很多种，作用机理也有所不同。而实际应用中，为了达到更好的润滑效果，通常在润滑油中添加多种纳米颗粒，而不同添加剂之间存在着极其复杂的相互作用，主要为协同作用或拮抗作用。而充分利用不同添加剂之间的协同作用来提高润滑油的摩擦性能是研究者们最常关注的目的之一。

ZHANG研究组[5]将4种不同浓度的纳米Cu颗粒作为添加剂加入到润滑油中，研究其对于GCr15钢摩擦副接触疲劳寿命的影响，球-杆接触疲劳试验表明Cu纳米颗粒可以有效提高摩擦副的疲劳寿命，且添加剂浓度越大，摩擦副寿命越长。扫描电子显微镜（SEM）对疲劳表面的分析发现：当Cu纳米颗粒浓度较低的时候，摩擦表面表现出剥落，而当质量分数达到10%时仅仅表现出微裂，且磨斑较少，由此可以推断出加入高浓度的纳米Cu有助于提高抗磨损性能和耐疲劳性能。此外，光电子能谱（XPS），能谱仪（EDS）研究结果表明，在摩擦副的表面形成了由Cu、S、P、Fe、O组成的摩擦化学反应膜，这也是提高摩擦副耐疲劳性和抗磨性的原因之一。

ZHANG等[6]制备了甲氧基聚乙二醇磺酸盐修饰的Cu纳米颗粒（图1），通过研究其在水基中的摩擦学行为证明Cu纳米颗粒确实能够提高水的润滑性能以及类似的润滑机理。

图1 表面修饰的Cu纳米颗粒的结构示意图[6]

RUKUIZA研究组[7]运用反相乳液法制备了含有Fe、Cu和Co纳米颗粒及其混合物的纳米颗粒乳液。利用四球摩擦机评价其作为润滑油添加剂的摩擦学性能，实验结果表明对于添加单一纳米颗粒的润滑油，加入Cu纳米颗粒的润滑效果最好，对于加入混合纳米颗粒的润滑油，混有Cu纳米颗粒的复合润滑油的减摩抗磨效果最好且表现出协同作用。SEM、EDS分析Cu纳米颗粒的润滑机理可能有两个方面：其一为纳米颗粒对摩擦表面凹痕的填充，在添加单一纳米颗粒时得到体现；其二为在高温高负载下能发生电化学反应以及Cu纳米颗粒在摩擦表面的静电吸附从而形成薄的保护膜。SHAO 等[8]通过改性 Hummer’s法用氧化天然石墨粉合成石墨烯[9]，利用原位合成法制备出了Cu/还原氧化石墨烯复合物，并进行油酸改性。四球摩擦机试验结果证明经过油酸改性的 Cu/还原氧化石墨烯能明显降低基础油的摩擦系数和磨斑直径。

纳米氧化物作为润滑油添加剂已表现出了优异的摩擦学性能，金属氧化物相对金属单质更加稳定，且更易制备和获得，也更容易在摩擦副表面形成边界润滑膜来提高基础油的润滑性能，达到有效节省能源的需求。

WEI研究组[10]通过水热法制备了纳米Al2O3颗粒，但由于纳米颗粒极易团聚，作者又通过硅烷偶联剂对其进行改性（图2），提高其在润滑油中的分散稳定性。将不同浓度的改性Al2O3纳米颗粒加入到基础油中，四球摩擦机试验结果表明随着改性Al2O3浓度的增大，摩擦系数和磨斑直径先增大后减小，当改性Al2O3质量分数为0.1%时，摩擦系数和摩擦直径都达到最小，且XPS、SEM等结果表明改性Al2O3在摩擦表面形成了边界润滑膜，从而达到减摩抗磨效果。

图2 改性的Al2O3纳米颗粒

SAWYER研究组[11]通过向固体润滑剂聚四氟乙烯（PTFE）中填充α-Al2O3纳米颗粒，经过异丙醇超声清洗后在一定温度压力下进行烧结，制成薄片抛光，与没有加入α-Al2O3纳米颗粒的PTFE进行对比，摩擦磨损试验结果表明，添加 α-Al2O3纳米颗粒的添加剂减摩抗磨性能更好，当加入 5%的α-Al2O3时摩擦率能降低至少4个数量级，这种磨损率的降低主要归功于 PTFE/α-Al2O3样品和金属接触时形成了具有良好黏附性的转化膜。 KRICK研究组[12]也对PTFE/Al2O3复合材料的摩擦学性能进行了研究，并对其形成的转化膜从微观角度进行了分析。光学显微镜（OM）、XPS、傅里叶红外光谱（FTIR）分析表明由于机械压力造成PTFE键的断裂，并在环境中氧和水的作用下形成羧酸端基，而羧酸端基与钢铁表面的金属进行螯合形成薄而有力的含氟聚合转化膜，从而降低钢铁表面的磨损。

VARMAN等[13]对CuO纳米颗粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能进行了研究，将CuO纳米颗粒加入到经过化学改性的棕榈油中，通过四球摩擦机和滑动摩擦机评定润滑油的抗磨和极压性能，结果表明当加入质量分数为1%的CuO纳米颗粒时润滑油的摩擦学性能最好。此外，通过对比 MoS2纳米颗粒和CuO纳米颗粒的抗磨和极压性能，发现MoS2的摩擦学性能更好。WU研究组[14]也研究了纳米CuO、TiO2、纳米金刚石作为添加剂在API-SF发动机油和SAE30 LB51163-11基础油中的润滑特性。Plint-TE77型往复摩擦机试验结果证明在不同的滑动速度和负载下，纳米颗粒的摩擦学性能也不相同。透射电镜（TEM）、SEM、EDX表征分析发现其减摩抗磨机理为球状纳米颗粒在摩擦表面的滚动和在磨损表面形成的沉积膜。

SARHAN研究组[15]研究了SiO2纳米颗粒在润滑系统下的作用，将不同浓度的SiO2纳米颗粒充分分散到基础油中，用高速发动机滑动轴承的表面粗糙度来判断润滑油的摩擦学特性，实验结果证明当加入质量分数为0.5%的SiO2纳米颗粒时表面粗糙度和磨损直径最小，摩擦性能最好。探究其润滑机理可能是 SiO2纳米颗粒起到滚动轴承的作用和部分嵌入纳米颗粒的抛光和剪切作用，以及纳米颗粒填充摩擦表面凹处。

1.2 纳米硫化物作为润滑油添加剂

纳米硫化物作为润滑油添加剂，同样具有着良好的抗磨减摩性能。大量实验研究证明，硫原子对金属表面具有很强的亲和能力，边界润滑条件下发生摩擦化学反应，在金属表面形成牢固的摩擦润滑反应膜，从而显著降低摩擦磨损，提高润滑油的摩擦学性能。

DASSENOY课题组[16]的研究表明，将WS2纳米颗粒加入到含有ZDDP添加剂的PAO基础油中，用自制的往复针盘摩擦机测试其摩擦学性能，实验结果表明，加入的类富勒烯WS2纳米颗粒对ZDDP具有摩擦修饰功能，能显著提高ZDDP的抗磨性能，当加入0.5%的WS2纳米颗粒和0.5% ZDDP时摩擦性能最好。对摩擦表面的化学反应膜进行TEM、XPS分析，表明摩擦表面形成了含有WS2的摩擦膜且WS2和ZDDP之间具有协同作用。LIU研究组[17]为了提升 WS2膜在真空及潮湿空气下的摩擦学性能，采用阴极真空喷镀法引入不同浓度的Cu来优化其微观结构，SEM、EDS、XPS、HRTEM、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱对膜的微观结构和组成进行分析，结果表明随着Cu浓度的变化，WS2和Cu的复合膜的结构也会发生变化，过量的Cu会造成复合膜脆性增加。刮痕试验机和球盘摩擦机对复合膜的机械性能和摩擦性能的评价结果表明，一定量Cu的加入可以提高摩擦副的磨损寿命，降低磨损率。

CIZAIRE等[18]将类富勒烯MoS2纳米颗粒加入到矿物基础油中，研究其在高接触压力和低滑动速率下的摩擦学性能。试验结果表明中空类富勒烯MoS2的化学惰性和中空网状结构可显著降低基础油的摩擦系数至0.04。通过HRTEM和XPS表征分析发现该体系的减摩机理主要为纳米颗粒的滚动机理和类富勒烯MoS2平整表面间的相对滑动作用。DASSENOY课题组[19]通过原位透射电子显微镜直接观察了IF-MoS2纳米颗粒在滑动测试中的摩擦行为。利用制备的完美 IF-MoS2纳米颗粒和不完美IF-MoS2纳米颗粒进行对比， 通过原位滑动实验证明完美IF-MoS2纳米颗粒表现出更好的润滑特性。聚焦离子扫描电镜，HRTEM等也表明在滑动测试中完美IF-MoS2纳米颗粒结构并没有明显变化，而不完美IF-MoS2纳米颗粒在剪切应力作用下会发生剥落分层。

DASSENOY 课题组[20]还利用 Mo(CO)6和W(CO)6组成的不同混合物与 H2S在石英反应器中反应获得无机类富勒烯结构的 MoxW1-xS2(0≤x≤1)纳米颗粒，MOCAD法分析MoxW1-xS2(0≤x≤1)的无定形纳米结构，该纳米颗粒与MoS2和WS2具有不同的摩擦学性能。将制备的MoxW1-xS2纳米颗粒加入到PAO6基础油中，球盘摩擦机试验结果表明MoxW1-xS2均能降低润滑油的摩擦系数，其中IF-MoS2、Mo0.8W0.2S2的效果更好。通过光学显微镜观察磨斑痕迹，发现Mo含量越多，抗磨效果越好。图3为不加添加剂及加入Mo含量分别为0、0.5、0.8的MoxW1-xS2的销的磨斑形貌。

1.3 纳米氮化物作为润滑油添加剂

纳米氮化物作为新型润滑油添加剂在减摩抗磨方面具有不可忽视的作用。纳米氮化物能随润滑油直接作用于摩擦副的金属表面，在高温及极压状态下能够被激活并牢固渗嵌到金属表面凹痕和微孔中，从而修复受损表面，并形成纳米保护润滑膜。因润滑膜的隔离作用，使摩擦副间相对运动产生的摩擦只作用于保护膜，而纳米粒子像小滚珠一样将摩擦副间的部分摩擦由传统的滑动摩擦转变为滚动磨擦，从而极大地降低摩擦力，提高抗磨能力。

图3 1.2GPa下销磨斑[20]

图4 BN颗粒和菜籽油在摩擦界面的示意图[21]

MENEZES研究组[21]研究了不同尺寸的BN颗粒作为菜籽油添加剂的摩擦学性能。他们通过硼酸基化学合成法制备出尺寸分别为 70nm、0.5μm、1.5μm、5.0μm的BN微粒，然后将质量分数为5% 的BN微粒加入到菜籽油中，通过针盘摩擦机测其摩擦磨损性能。SEM分析BN微粒随着尺寸的增大，类似球形状变小（图4），而摩擦结果也证实添加纳米级别的BN颗粒的摩擦表面更为平滑，减摩效果也更好。LEE研究组[22]也研究了h-BN纳米层作为润滑添加剂在水中的摩擦学性能，实验结果表明h-BN具有减摩抗磨作用，并且在30天后仍具有优异的润滑性能。其摩擦机理可能是在滑动过程中h-BN纳米层在磨损表面的反复剥落与沉积形成的摩擦膜。XIONG等[23]也对含有h-BN的Ni基复合材料的摩擦学性能进行了研究得出了类似的结论。

BATTEZ等[24]制备了带有乙基-二甲基-2-甲氧基铵三（全氟乙基）三氟磷酸盐离子液体的CrN粉末作为添加剂加入到基础油PAO6中，用球盘摩擦机对其进行摩擦磨损试验，并与添加了ZDDP的润滑油对比，结果证明两种添加剂均能提高基础油的抗磨减摩能力，但ZDDP的效果更好。分析其摩擦机理可能为添加剂与接触表面发生化学反应生成化学反应膜，从而提高了润滑油的摩擦学性能。

2 含氮杂环化合物及其衍生物、硼酸酯作为润滑油添加剂

含氮杂环化合物及其衍生物由于拥有出色的抗氧化性、抗腐蚀性和抗摩擦性能以及高热稳定性，使其在满足机器设备和保护环境方面具有广泛的应用。因此，近年来，含氮杂环化合物及其衍生物，如苯并三氮唑、苯噻硫氰、苯并咪唑、苯并唑、噻唑、环三磷腈和三嗪衍生物作为多功能润滑油添加剂受到国内外研究者的广泛关注[25-30]。其摩擦机理可能为氮原子上含有孤对电子，因此容易与表面金属氧化物或者摩擦过程中的新生金属表面形成含氮杂环化合物的表面金属配合物保护膜，从而抑制金属表面的磨损，而这些化合物在摩擦过程中可能分解或者聚合并粘结在金属表面从而减少磨损。

图5 含S、P的杂环化合物示意图

LIU研究组[1]运用分子设计的方法探究了五元含氮杂环化合物（吲哚、吲唑、苯并三唑）和六元含氮杂环化合物（吡啶、二嗪、三嗪）以及加入硫或者磷等活性元素的杂环衍生物在液体石蜡中的摩擦磨损性能，结构如图5所示。研究表明含氮杂环化合物具有优异的抗磨性能，且抗磨性随着环中氮原子数目的增加而增大，同时也受到环中氮原子位置的影响。研究结果还表明含有S、P等活性元素的杂环化合物的抗磨性能更好。XPS研究证明摩擦前后N的键能无明显变化，从而证明含氮杂环的结构并没有遭到破坏，其机理可能为摩擦过程中含氮杂环只与金属表面形成复杂的调和保护膜来降低磨损。

三嗪衍生物作为多氮杂环化合物由于其不含S、P元素且拥有减摩、抗磨、极压性能、热稳定性、抗氧化抗腐蚀的特点使其作为润滑油添加剂具有良好的应用前景[27-28,31]。ZHANG等[32]制备了两种三嗪衍生物，结构如图6所示，并对其进行FTIR、XPS结构表征和特征元素分析。用四球摩擦机考察了其作为润滑油添加剂在 PAO基础油中的摩擦学行为。SEM、XPS分析表明该类三嗪杂环化合物的摩擦机理为在磨损表面形成了一层保护膜。

图6 三嗪衍生物示意图

硼酸酯是一种较好的润滑材料，但是极易水解，因此限制了硼酸酯作为润滑油添加剂的应用。REN研究组[33]使用三聚氰氯、三乙胺、二（2-乙基己基）胺为原料合成了一类具有良好水解稳定性的三嗪硼酸酯化合物，结构如图7所示。用MMW-1四球摩擦机测其在菜籽油中的摩擦学性能，结果表明其极压性能和抗磨性能都有所提高，磨斑直径显著下降。通过X射线吸收近边结构（XANES）分析证明在磨损表面存在吸附膜和热化学反应产物组成的热膜以及由BN、B2O3、有机B组成的摩擦膜，这可能是提高其摩擦性能的主要原因。

图7 三嗪硼酸酯结构图

REN课题组[34]还制备了一种新型的杂环硼酸酯BDOT（图8）。四球摩擦机试验结果表明BDOT作为添加剂与ZDDP相比具有较为优异的减摩抗磨特性，通过对磨斑表面的OM、XANES、XPS分析表明在磨损之后磨损表面有S、N、B的存在。因此，BDOT的减摩抗磨机理可能为：BDOT在磨损表面形成了由B2O3、FeSO4、FeS、Fe2O3组成的边界润滑保护膜。类似地，XUE等[35]制备了4种结构新颖的链状含氮硼酸酯，结构如图9所示，并研究其在菜籽油中的摩擦学性能，四球摩擦试验的结果表明，磨斑直径不仅与硼酸酯的浓度有关，还与硼酸酯中碳链的长度有关。其摩擦机理可能为由FeO、Fe2O3、FeOOH、FeSO4、B2O3组成的复杂有机吸附膜和沉积膜降低了摩擦。

图8 杂环硼酸酯BDOT示意图[34]

图9 硼酸酯示意图

3 离子液体作为润滑油添加剂

离子液体润滑剂因具有挥发性极低、热稳定性、黏温性、非可燃性、强吸附性的特点[36-38]，而被作为钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷、陶瓷/陶瓷等摩擦副的润滑剂。离子液体无论在室温或高温、高低负荷下都能在摩擦副表面形成边界润滑膜从而降低摩擦和磨损，尤其是铵基离子液体，由于具有灵活的分子结构，在润滑油添加剂的应用中较为广泛。

近年来的研究表明，离子液体作为一类新型润滑剂或添加剂因能快速提高基础油或者水的润滑特性而具有良好的发展前景[39-43]。LIU 研究组[44]于2001年首次报道了离子液体在摩擦学中的应用。此后，不同类型离子液体的摩擦学性能开始引起国内外学者的广泛关注[45-48]。QU等[49]利用中和复分解反应合成了一系列新型铵基离子液体（图 10），对于难以润滑的金属铝来说，该类离子液体具有良好的减摩性能。销盘摩擦试验和接触角测量结果表明，与传统的碳氢基础油相比，该铵基离子液体的润滑效果和润湿性均优于咪唑类离子液体。QU等[50]还利用二-(2-乙基己基)磷酸盐和三己基十四烷基溴化磷为主要原料制备了油溶性离子液体，结构如图11所示，探究了其与传统润滑油添加剂ZDDP在室温和较高温度下的摩擦磨损行为和润滑机理。往复滑动边界润滑实验结果证明润滑油添加剂的性能不仅与添加量有关，还和实验温度有关，结果表明在室温下，油溶性离子液体的减摩抗磨效果与ZDDP相当，但是当温度达到 100℃时，离子液体的润滑性能明显高于ZDDP。通过TEM和EDS分析发现离子液体在高温磨损表面形成了上层由Fe、O、P组成，下层由Fe、O组成的双层边界润滑膜。

图10 烷基离子液体

图11 油溶性离子液体

TOJO 等[38]制备了多种用聚乙二醇连接两个N-烷基吡啶的双核离子液体，结构如图12所示，CETR UMT3型通用摩擦机对其进行摩擦学测试，结果证明：与基准润滑油甘油相比，双核离子液体的摩擦系数和磨损率都比较低，尤其是当加入极少量的双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子类离子液体时能够显著降低摩擦系数。XIA研究组[51]利用 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和 1-己基-3-甲基咪唑-二（三氟甲基）酰胺为基础物，聚四氟乙烯（PTFE）为增稠剂原位合成制备出四氟硼酸盐离子液体，与锂盐作用得到锂基润滑脂。电导率测试其具有高导电性能，Optimal-SRV-IV往复循环摩擦机测其摩擦学特性，结果证明该锂基润滑脂具有良好的抗磨能力和负载能力，其润滑原因在于严格滑动条件下金属表面凸点能够释放低能量电子，导致金属表面形成正电荷，而锂基润滑脂中的阴离子则通过静电吸附在金属表面，从而形成了含有氧化铁、氟化铁、氧化硼、磷酸盐等摩擦产物的摩擦化学反应膜来降低摩擦磨损。

图12 双核离子液体

ZHANG研究组[52]通过自组装过程和溶胶凝胶反应制备出以 1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐为核的硅胶壳微胶囊，球盘摩擦机试验结果证明该微胶囊作为聚氨酯复合涂层的添加剂时可以提高聚氨酯的摩擦学性能，其机理可能为离子液体在摩擦过程中从微胶囊中释放出来，从而避免了摩擦副的直接接触，降低了磨损。离子液体作为一类清洁型润滑油添加剂，具有诸多优点，但是其腐蚀性和低混性限制了它的应用，ANAND等[53]成功制备了无腐蚀性、高混性的亚磷酸基离子液体，将其作为添加剂加入到柴油发动机中，摩擦试验证明该离子液体具有减摩抗磨的作用，且能与柴油自带的添加剂协同，其摩擦机理为该离子液体能与原有添加剂相互反应生成边界润滑膜。

4 其他润滑油添加剂

图13 硫磷曼尼希碱

AHMED研究组[54]通过不同的聚乙烯多胺和P2S5为主要原料制备了硫磷曼尼希碱（图 13），将其作为抗氧化剂、清洁剂，和分散剂加入到SAE-30润滑油中。结果表明随着聚乙烯多胺中NH数目的增多，硫磷曼尼希碱的抗氧化性越好，这可能与硫磷的活化作用有关。

DONG 等[55]研究了小颗粒层状磷酸盐α-Zr(HPO4)2·H2O和硅酸盐 α-Na2Si2O5混合物作为润滑油添加剂的摩擦学性能，四球摩擦机试验结果表明：与典型润滑油添加剂MoS2和石墨相比，该磷酸盐和硅酸盐混合物表现良好的润滑特性且两者之间具有协同作用，最大卡咬负荷也明显增大，且当其添加剂质量分数为 1%时磨斑直径和摩擦系数最小。SEM、XPS、EDS分析表明其润滑机理可能为添加剂与摩擦副表面形成了保护膜且层状的小颗粒可有效填充磨损表面空隙。

硼基润滑油添加剂由其良好的减摩抗磨特性和低污染性能已得到了广泛的关注。GLAVATSKIH研究组[56]合成了4种新型的含有烷基或苄基的二硫代氨基甲酸酯硼酸盐类新型环境友好型添加剂，其结构如图14所示。四球摩擦机试验结果证明该类添加剂能与基础油充分混合且表现出优异的摩擦学性能。

人工全合成的润滑油添加剂因能显著提高基础油的摩擦性能已得到广泛的应用，但是在自然界中寻找无污染、绿色的、具有润滑特性的物质则具有更实用的价值。WANG等[57]利用含氮大豆卵磷脂和硼酸制备了环保型润滑油添加剂，对其进行水解实验，发现该添加剂具有良好的水解稳定性，其原因可能为B—O—P共价键强而且稳定，大豆卵磷脂分子中的电子能够平衡B电子和B原子的位阻效应。Optimol SRV-I振荡往复磨损计和四球摩擦机评价其摩擦学性能，结果表明该添加剂具有优异的减摩抗磨和极压性能，微XAM 3D非接触表面形貌仪测其磨损体积也有显著下降，通过SEM、XPS分析推断其润滑机理可能为大豆卵磷脂和B原子在摩擦表面的化学吸附和由 Fe2O3、聚磷酸、Fe、有机胺、BN等组成的摩擦化学反应膜降低了摩擦。

图14 硼酸盐结构图

碳基纳米材料是公认的环保友好型添加剂。碳基材料主要包括石墨[2]、金刚石、富勒烯[58-60]、碳纳米管[61]、石墨烯[3,8]、石墨炔。其中，石墨烯因具有良好的基础热、电学、光学、力学性能、高化学惰性、极压性、易剪切能力和平滑的表面，使其在润滑油方面具有特殊的应用。SUMANT等[3]用Scotch-tape法和机械剥离法制备了石墨烯，并研究了其作为固体润滑剂的摩擦学性能，通过与石墨、氧化石墨烯进行磨损比较，结果表明石墨烯具有更好的减摩抗磨作用。VOLLMER等[62]发现在烛灰里含有20～50nm的碳纳米颗粒，SU等[63]在烛焰里也发现了类洋葱的碳纳米微球的存在，根据此发现，LIU研究组[64]通过烛灰制备出了黑色的类洋葱结构的层状碳纳米颗粒。通过SRV-IV振荡往复摩擦磨损计测定其摩擦学性能，结果表明烛灰作为特殊的润滑油添加剂能够在磨损表面形成Fe2O3-石墨化合反应膜来降低摩擦副的摩擦和磨损。此外 DEARN 等[65]也报道了烟灰颗粒作为发动机润滑油添加剂时良好的摩擦学性能。

商用润滑油添加剂（如ZDDP）的摩擦学性能虽然很好，但是大部分含有P、S等对环境有害的物质，因此，寻找自然界中无 S、P的物质是解决上述问题的方法之一。CHEN研究组[4]在沙漠植物中找到了具有润滑作用的叶面蜡。通过将沙漠植物沙冬青和红砂的叶片清洗、干燥、萃取、过滤等步骤浓缩成蜡，然后制备成润滑油添加剂加入到基础油PAO中，用MFT-R4000型往复摩擦磨损机测其摩擦学性能，实验结果表明该叶面蜡能够提高基础油的润滑性能，并且效果比商用润滑剂MoDTC的效果好，可能与叶面蜡含有脂肪酸、乙醇和酯等有机成分有关。

5 结论与展望

本文从润滑油添加剂的种类和机理方面阐述了近几年该领域的研究进展。从现阶段的研究来看，大部分研究集中于单一类型润滑油添加剂在基础油中的应用，对复合润滑油添加剂的性能研究较少。对纳米微粒的研究虽然较多，但对其易团聚这一问题的探究却有限，虽然通过表面修饰能够提高纳米微粒的分散性能，但纳米微粒与修饰剂的作用机理尚不明确。对含氮杂环化合物和衍生物及离子液体等润滑油添加剂的研究也较为丰富，但是大部分制备过程比较复杂，且因含有S、P等元素对环境有害。因此，可工业化制备环保无污染的添加剂已成为该领域的研究热点之一。发展制备方法简单、可工业化、无污染，环保经济的润滑油添加剂，探究复合润滑油添加剂的摩擦学性能及深层次机理仍然是当前润滑领域研究的热点和方向。

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第一作者及联系人：屈孟男（1981—），男，副教授，研究生导师，研究方向为微纳米界面润滑材料设计与性能研究及仿生功能界面材料的制备及物理化学性质。E-mail mnanqu@gmail.com。

中图分类号：O 69

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2156-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.032

收稿日期：2015-11-26；修改稿日期：2016-02-29。

基金项目：国家自然科学基金（21473132，21373158）、陕西省自然科学基金（2014JM2047，2013KJXX-41）及陕西省科学技术研究发展计划（2013KJXX-41）项目。

Research progress of novel antifriction and antiwear lubricant additives

QU Mengnan，YAO Yali，HE Jinmei，FENG Juan，LIU Shanshan
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，Shaanxi，China）

Abstract：Lubricant additives have broad application prospects in the field of lubrication because they have been proven to possess excellent antifriction and antiwear properties.However，most of the commercial lubricant additives contain P，S or some other harmful elements.Therefore，it is significant to look for more environmental friendly，economical lubricant additives to replace the traditional commercial lubricating oil additives.According to the different structures，tribological mechanisms of lubricant additives and some studies in lubrication area，this review focused on the preparation methods，tribological applications，development status and corresponding mechanism of nanoparticles （nano elemental and composite particles，nanometer oxide，nanometer nitride，and nanometer sulfide），N-containing heterocyclic compounds，boric acid esters and ionic liquids.This review also pointed out the main lubrication mechanisms are adsorption mechanism，the rolling mechanism and the friction reaction film mechanism.Finally，the existing problems were analyzed and the current research hotpot and future direction were still the preparation of composite additives and the tribological mechanisms.

Key words：lubricant additives；nanoparticles；N-containing heterocyclic compounds；ionic liquids；anti-friction and anti-wear