活性炭负载磷钨酸催化1-癸烯齐聚反应的研究

杨喜变，翁　敏，王亭亭，丁洪生*

(1.辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001；2.中国石油天然气股份有限公司华东化工销售分工司,上海 200122)



活性炭负载磷钨酸催化1-癸烯齐聚反应的研究

杨喜变1，翁敏2，王亭亭1，丁洪生1*

(1.辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001；2.中国石油天然气股份有限公司华东化工销售分工司,上海 200122)

摘要：使用活性炭负载磷钨酸催化剂，对1-癸烯齐聚反应进行研究，考察磷钨酸负载量、催化剂活化温度、活化时间、反应温度、反应压力和反应时间对1-癸烯转化率的影响。确定最佳的工艺条件为：磷钨酸负载质量分数37%，催化剂活化温度200℃，活化时间3 h，反应温度180℃，反应压力0.5 MPa，反应时间4 h。在此条件下，对聚烯烃合成油的物化性能进行研究，结果表明，采用活性炭负载磷钨酸催化剂催化1-癸烯齐聚合成油100℃黏度为4.60 mm2·s-1，黏度指数为126，凝点为-58℃，1-癸烯转化率为83.5%。

关键词：石油化学工程；1-癸烯；磷钨酸；活性炭负载磷钨酸催化剂；齐聚；聚烯烃合成油

CLC number:TE626.3; TQ221.21+7Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0046-04

合成润滑油的原料主要有C8以上的α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯和1-C12烯烃等。以1-癸烯为原料合成的润滑油具有较低的低温黏度、耐热性以及防老化性能，是一种可在宽温度范围使用的优质润滑油。目前，α-烯烃聚合的催化剂主要有L酸催化剂、齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂[1-10]等。其中，L酸催化剂主要有BF3和AlCl3催化剂，这两种催化剂在润滑油基础油的合成中均有很好的催化效果，但对设备有腐蚀性，且污染环境。

磷钨酸[11]作为一种绿色环保型催化剂，具有对设备腐蚀性小、环境污染小和操作简单的优点。在许多有机化学反应中应用广泛，如酯化反应、烷基化反应和酰化反应等。Newman Andrew D等[12]通过浸渍法将SiO2负载在磷钨酸上，研究α-蒎烯的液相重排和甲醇的气相缩合反应，具有较高转化率。Sheng Xiaoli等[13]将氨丙基固定化的LaSBA-15负载在磷钨酸上，用于邻二甲苯和苯乙烯的烷基化反应，结果表明，磷钨酸在载体上有很好的稳定性，在最佳条件下转化率达100%，产率达93%。

本文采用浸渍法将磷钨酸负载在活性炭上制备活性炭负载磷钨酸催化剂，对催化剂进行表征，研究其对1-癸烯聚合反应的催化性能，考察反应过程中磷钨酸负载量、催化剂活化温度、活化时间、反应温度、反应压力和反应时间对齐聚物收率的影响。

1实验部分

1.1活性炭负载磷钨酸催化剂制备

称取一定量活性炭用稀硝酸浸泡，除去表面碱性灰分后用去离子水洗涤至中性，120℃干燥8 h后置于干燥器中待用。称取一定量磷钨酸加入装有相应量水的烧杯中，将对应量活性炭倒入锥形瓶中与磷钨酸溶液混合；将固液混合物在电热器上慢速蒸发直至干燥，中间不断搅拌，干燥后立刻停止，空气中放置(4～8) h，烘箱120℃干燥8 h，放入干燥箱保存；反应前，在一定温度焙烧5 h，制得不同磷钨酸负载质量分数的系列催化剂。

1.21-癸烯齐聚反应

1-癸烯80 mL，加入干燥的100 mL配有热电偶控温加热不锈钢反应罐中，再加入一定量活性炭负载磷钨酸催化剂，通入氮气，调节压力，调整转速和温度，达到指定温度时，聚合反应开始，反应一定时间后，将聚合产物与催化剂的混合物分离。产物在配备有Agilent熔融硅胶毛细管柱和FID检测器的SP-6000气相色谱仪上进行分析。每次运行后，催化剂通过过滤回收，然后用CCl4洗涤，干燥和再使用。

2结果与讨论

2.1活性组分磷钨酸负载量

在反应温度180℃、反应时间4 h和反应压力0.5 MPa条件下，考察活性组分磷钨酸负载量对催化剂性能的影响。结果见图1。

图1　磷钨酸负载量对1-癸烯转化率的影响Figure 1　Influence of HPW loadings on 1-decene conversion

由图1可以看出，1-癸烯转化率随着磷钨酸负载量增加先升高后降低，磷钨酸负载质量分数为37%时，1-癸烯转化率为83.2%；继续增加磷钨酸负载量，转化率下降，因为随着磷钨酸在活性炭载体上负载量增加，催化剂有效活性中心数量增加，活性组分磷钨酸分布在活性炭载体表面和部分大孔道内表面，活性组分磷钨酸在载体表面铺满单层时，表面有效活性中心数量最多，活性组分磷钨酸与载体形成的协同作用最强，使催化剂表现出很强的催化性能。当负载的活性组分超过某一数值时，活性组分堆积或造成部分孔道堵塞，影响催化剂活性。

2.2催化剂活化温度和活化时间

采用磷钨酸负载质量分数37%的催化剂为1-癸烯聚合反应催化剂，在反应温度180℃、反应时间4 h、反应压力0.5 MPa和催化剂活化温度(160～250)℃条件下，研究催化剂活化温度和活化时间对1-癸烯转化率的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，催化剂活化温度升高至200℃时，反应3 h，1-癸烯转化率增至83.5%，表明催化剂活化温度为200℃时，催化剂的酸活性位点分布最好，最均匀，活性最高。因此，选择催化剂活化温度200℃和活化时间3 h处理催化剂。

表1　催化剂活化温度和活化时间对1-癸烯转化率的影响

2.3反应温度

采用磷钨酸负载质量分数37%的催化剂为1-癸烯聚合反应催化剂，在催化剂活化温度200℃、活化时间3 h、反应时间4 h和反应压力0.5 MPa条件下，考察反应温度对1-癸烯转化率的影响，结果如图2所示。

图2　反应温度对1-癸烯转化率的影响Figure 2　Influence of reaction temperatures on the conversion of 1-decene

由图2可见，反应温度从150℃升至180℃时，1-癸烯转化率增加至81.8%；继续升高反应温度，转化率下降。因为升高反应温度，分子动能增加，分子运动剧烈，分子有效接触概率增大，提高了反应速率。同时，温度升高也促进副反应，超大分子的聚合不饱和烯烃会沉积在催化剂表面，影响催化剂活性，使催化剂稳定性变差，容易失活，寿命变短。因此，选择180℃为最佳反应温度。

2.4反应时间

采用磷钨酸负载质量分数37%的催化剂为1-癸烯聚合反应催化剂，在催化剂活化温度为200℃、活化时间3 h、反应温度180℃和反应压力0.5 MPa条件下，考察反应时间对1-癸烯转化率的影响，结果如图3所示。由图3可见，反应时间为(1～4) h，1-癸烯转化率增加，4 h时转化率达到最大，反应达到相对平衡，再增加反应时间，转化率变化不大，选择最佳反应时间为4 h。

2.5反应压力

采用磷钨酸负载质量分数37%的催化剂为1-癸烯聚合反应催化剂，在催化剂活化温度为200℃、活化时间3 h、反应温度180℃和反应时间4 h条件下，考察反应压力对1-癸烯转化率的影响,结果如图4所示。

图4　反应压力对1-癸烯齐聚反应转化率的影响Figure 4　Influence of reaction pressure on the conversion of 1-decene

由图4可以看出，1-癸烯转化率随着反应压力增加而提高，反应压力0.5 MPa，转化率最高。反应压力增加使反应分子的接触几率增加，促使反应向体积减小的方向进行，转化率提高，反应压力高于0.5 MPa，转化率变化不明显，选择最佳反应压力0.5 MPa。

2.6齐聚产物性能

采用饱和吸附法使活性炭负载37%的磷钨酸，在催化剂活化温度200℃、活化时间3 h、反应温度180℃、反应压力0.5 MPa和反应时间4 h最佳条件下进行1-癸烯齐聚反应实验，得到1-癸烯转化率83.5%。对得到的聚烯烃合成油进行物化性能评价，聚烯烃合成油100℃黏度为4.60 mm2·s-1，黏度指数为126，凝点为-58℃。

3结论

制备了活性炭负载磷钨酸催化剂，考察活性炭负载磷钨酸催化剂对1-癸烯齐聚反应的催化性能，得到最佳条件为：磷钨酸负载质量分数为37%，催化剂活化温度200℃，活化时间3 h，反应温度180℃，反应压力0.5 MPa，反应时间4 h,此条件下，1-癸烯转化率为83.5%，聚烯烃合成油100℃黏度为4.60 mm2·s-1，黏度指数为126，凝点为-58℃。

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Oligomerization of 1-decene catalyzed by HPW/C catalyst

Yang Xibian1, Weng Min2, Wang Tingting1, Ding Hongsheng1*

(1.Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China;2.East China Chemicals Marketing Company of PetroChina, Shanghai 200122, China)

Abstract:The oligomerization reaction of 1-decene was studied by using activated carbon supported phosphotungstic acid(HPW) catalysts.The influence of HPW loadings,catalyst activated temperatures and time,reaction temperatures,reaction pressure and reaction time on 1-decene conversion was investigated.The optimum condition for the oligomerization of 1-decene was determined as follows:HPW load mass fraction 37%,catalyst activation temperature 200℃,activation time 3 h,reaction temperature 180℃,reaction pressure 0.5 MPa,and reaction time 4 h. Under the optimum condition,the properties of poly alpha olefin (PAO) were studied.The results showed that the viscosity,the viscosity index and the freezing point of PAO were 4.60 mm2·s-1at 100℃,126 and -58℃, respectively,and the conversion ratio of 1-decene was 83.5%.

Key words:petrochemical engineering; 1-decene; phosphotungstic acid; activated carbon supported HPW catalyst; oligomerization; poly alpha olefin

收稿日期：2016-02-02;修回日期：2016-03-14基金项目：辽宁省教育厅资助项目(200060506)

作者简介：杨喜变，1990年生，女，山西省运城市人，在读硕士研究生，研究方向为润滑油合成及石油化工产品分析。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.009

中图分类号：TE626.3; TQ221.21+7

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)05-0046-04

催化剂制备与研究

通讯联系人：丁洪生，教授，硕士研究生导师。