以市政污泥为纯基质的厌氧发酵产氢研究*

.福建师范大学地理科学学院 .福建师范大学环境科学与工程学院郭莹莹朱旭斌蔡斌莲林志龙陆 源



以市政污泥为纯基质的厌氧发酵产氢研究*

1.福建师范大学地理科学学院 2.福建师范大学环境科学与工程学院
郭莹莹1朱旭斌1蔡斌莲1林志龙2陆 源2

[摘要]氢气具有热值高、来源广、燃烧产物无污染等特点，被认为是一种能够替代石油的清洁能源。该文对厌氧发酵产氢类型、影响因素以及研究进展进行综述，并在此基础上提出展望。

[关键词]厌氧发酵 污泥 生物产氢

目前，制氢技术主要有物理化学制氢技术和生物制氢技术，物理化学制氢包括水电解法、甲烷裂化法和水煤气转化法等；生物制氢主要有光合制氢和厌氧发酵制氢。物理化学制氢技术存在着耗能大、效率低等问题，生物制氢技术与之相比，具有清洁、节能和不消耗矿物资源等突出优点[1]。光合制氢技术需要提供充分的光能，因此需要消耗大量的能源，与之相比，厌氧发酵制氢技术存在很大的优势：①无需光源就可以稳定产氢，节约大量能源；②菌种产氢能力强，生长速率快；③原料来源广阔，价格低廉。由此可见，厌氧发酵制氢技术是一种理想的制氢方法，具有很好的发展前景[2]。

1 厌氧发酵产氢类型

许多微生物在代谢过程中会产生分子氢，可以产氢的细菌就大约有20个属[3]。微生物菌属不同，其产氢代谢形式也有所不同。由于微生物种类及生化反应体系的不同，生态位存在着相当幅度的变化，导致形成多种特征性末端产物。根据末端发酵产物的不同，发酵类型可以分为四种：丁酸型发酵、丙酸型发酵、乙醇型发酵和混合酸型发酵[4]，其发酵产物详见表1[5,6]。

表1 主要发酵类型及其产物

续表1

2 厌氧发酵产氢的主要影响因素

2.1 pH值

pH值是影响污泥厌氧发酵的关键因素之一。过低或过高的pH值会影响污泥中酶的活性，进而导致微生物失去活性；pH值还会影响微生物对营养物质的吸收，从而抑制微生物的生长。大部分研究表明[7-10]，产氢菌的最佳pH值范围是在5.0~5.5，过高或过低的pH值会延长产氢时间，导致产氢量减少，甚至不产氢。赵春芳[9]等对葡萄糖为基质的消化污泥厌氧发酵产氢的研究发现，在初始pH值为5.0时的产氢效果最好。

2.2温度

温度是影响污泥厌氧发酵的另一关键因素，微生物的生长需要一个适合的温度，因为温度过高或过低会影响微生物对物质的吸收。大部分研究表明[11-13]，产氢的最适温度是在35~37℃，张雪松[14]等利用污泥接种到纤维素中发酵产氢发现，最佳的产氢温度为37℃；曹先艳[15]等研究温度对餐厨垃圾接种污泥厌氧发酵产氢的影响时发现，室温（25℃）和中温（35℃）条件下的累积产氢量变化不大，但是高温（50℃）条件下不产氢。

2.3 HRT

采用合适的HRT不仅可以筛选优势产氢菌，还能够淘汰竞争性菌及嗜氢菌，利于产氢。Chen等[12]通过改变HRT来筛选产氢菌——C.pasteurianum，研究结果发现，以蔗糖为基质，在初始pH值为6.7条件下，当HRT为8h时，该菌的产氢速率最大，当HRT降到6h时则发生流失现象。何秋阳[16]等研究了HRT对糖蜜废水发酵产氢的影响，结果表明在温度为(37±1)℃，进水COD浓度为4000mg/L，出水pH值为4.6～5.0的条件下，在8~6h范围时，反应器的产气速率和产氢速率达到最大并保持稳定。

2.4 C/N

在厌氧发酵过程中，C/N会对微生物的生长代谢、代谢产物的累积以及酶活性等产生很大的影响，进而影响系统的产氢效果[17]。目前，文献报道的底物中的C/N差异极大[18-20]，Ren[21]等人认为C/N为160~200时更适宜产氢，而叶小梅[23]等认为较适宜的C/N是在80~100内，此时微生物产酸代谢能力强，累积产氢量高。

2.5其他因素

洪天求等[23]研究了Na+浓度对蔗糖接种污泥厌氧发酵制氢的影响，研究表明：当Na+浓度在1000~2000mg/L时，促进其厌氧发酵制氢；当Na+浓度在8000~16000mg/L时，对产氢菌有明显抑制作用；而较低的Na+浓度（<1000mg/L）对微生物活性和产氢能力有不良影响。林明等[24]研究发现，Fe2+、Ni2+和Mg2+对高效产氢细菌——B49的产氢能力有明显的促进作用。

除此之外，污泥浓度、氢压、负荷、反应器类型等也是影响厌氧发酵的重要因素。

3 污泥厌氧发酵产氢研究现状

污泥中存在大量的有机物质，经过预处理后，大部分有机物质转化成可溶性物质，可被利用，而且污泥中含有大量的微生物，也是一种很好的接种物，因此目前污泥作为基质的研究主要是污泥的自发酵研究。

污泥经一些极端条件预处理后会发生溶胞现象，细胞内的有机物质因细胞破裂而流出，从而提高了发酵底物中的有机物，进而提高氢气产量。陈文花等[25]对比了热处理、碱处理、酸处理对污泥厌氧发酵产氢的影响。结果表明，三种预处理方式均能提高厌氧发酵产氢量，其中，碱预处理对提高污泥厌氧产氢量效果最佳，其次是热预处理，酸性预处理效果最差。

Liang G[26]等研究了消毒、微波以及超声三种预处理方式对污泥厌氧发酵产氢的影响。三种预处理均能使细胞溶胞并使胞内蛋白质和有机碳流出，从而提高产氢效果。实验得出，三种预处理方式中，杀菌预处理氢气产率最大，但是产氢延滞时间也最长。而超声预处理则相反，氢气产率最低，产氢延滞时间也最短。

Wang等[27]研究5种预处理污泥（超声处理、酸处理、灭菌处理、冷冻/高温交替处理和添加产甲烷菌抑制剂）中投加纯培养产氢菌(Clostridium bifermentans)发酵产氢效果，结果发现，灭菌和冻融预处理污泥的产氢效果最好，产氢量达到115～211mmol/g。刘常青等[28]通过批量实验系统考察了酸性预处理污泥厌氧发酵产氢情况，结果表明，污泥经pH=3.0酸性预处理后放置24h，然后调节初始pH值为11.0时厌氧发酵的产氢效果最好，最大累积产氢量为l4.66mL，降解底物以蛋白质为主，其次是糖类。此外，该团队还对初始pH值对酸性预处理污泥厌氧发酵的影响进行研究，结果表明：初始pH为2.0~4.0以及12.0时，产氢菌和产甲烷菌都受到抑制，产氢量很少；初始pH值为5.0~9.0时，产氢菌和产甲烷菌都较活跃，产氢延迟时间短，但产氢量也少；初始pH值为11.0，产氢菌活跃，甲烷菌受抑制，产氢量较高[29]。

魏素珍等人[30]研究了碱处理和热处理对污泥厌氧发酵途径的影响，结果表明：碱处理污泥在调节初始pH值为11.0的产氢效果最好，最大累积产氢量为10.32mL/g-COD，热处理污泥是在初始pH值为5.0时的产氢效果最好，最大累积产氢量为8.94mL/g-COD。

肖本益等[31]采用酸、碱、热和超声预处理等方法来提高污泥的产氢效果，通过批量实验表明，预处理方法可以有效提高污泥的产氢率，但不同预处理污泥的产氢率不同，碱预处理污泥的氢产率最大，氢产率为11.68mL(H2)/g(VS)，其次为热预处理污泥，其氢产率为8.62 mL(H2)/g(VS)。此外还研究了pH值对碱处理污泥厌氧发酵产氢的影响，研究结果表明，初始pH值为11.0的产氢效果最好，其最大产氢率为14.4mL/g(VS)[32]。

潘维等[33]用两种不同的酶对污泥进行预处理，实验表明，经酶预处理后，污泥中溶解性COD比例从6.36%提高到19.51%，糖类和蛋白质浓度大大提高。经淀粉酶预处理后的污泥厌氧发酵产氢效果比经蛋白酶预处理的好，前者约为后者的1.56倍。

肖本益等[34]研究了污泥热处理发酵产氢的影响因素，发现污泥在121°C下处理5min效果最佳，并且起始pH条件为中性时，污泥厌氧发酵产氢效果较好。

Liang G等[35]用嗜热菌分泌的酶对污泥进行溶液化预处理，研究了预处理后厌氧消化效果最好的预处理条件，最佳条件为溶液化时间8小时，控制pH值为6，污泥浓度为6.83g/L TSS。

4 展望

目前，国内外对污泥厌氧发酵产氢的研究大多停留在用预处理方式提高氢气产量，对厌氧发酵产氢过程物质转换与产氢菌种群关系的研究较少。此外，我国污泥中含沙量较高，对污泥厌氧发酵产氢工程应用造成限制，如何解决这一问题有待进一步的研究。

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* 基金项目:2014年省级大学生创新创业训练计划项目（201410394064）；福建省科技厅重大专项（No.2014YZ0002-1）；福建省自然科学基金项目（No.2015J01187）；省科技厅软科学研究计划(2014R0041) 。