1,3-金刚烷二乙酸构筑含铅MOFs研究* 1

谢　敏，黄书娟，徐国海，谢永荣

(赣南师范学院 化学化工学院，江西 赣州　341000)



1,3-金刚烷二乙酸构筑含铅MOFs研究* 1

谢敏，黄书娟，徐国海†，谢永荣

(赣南师范学院 化学化工学院，江西 赣州341000)

摘要：应用溶剂热的方法，合成了一种新型的含铅MOFs，[Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)](1,3-ada=1,3-adamantanediacetic acid=1,3-金刚烷二乙酸)，并对其进行X射线单晶衍射测定，红外光谱分析，热重分析.该配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，a=12.640 6 (1)Å, b=13.647 9 (2)Å, c=24.813 3 (3)Å, β=91.068 3 (7)O, V=248 0.1(1)Å3, Z=4.

关键词：铅；MOFs；1,3-金刚烷二乙酸；晶体结构

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构成，具有多变的拓扑结构和物理化学性质，在气体吸附、药物缓释、发光及催化等领域有着广泛应用[1]. 为了得到理想的结构，选择合适的配体和金属中心是很有必要的.1,3-ada因其丰富的配位模式，被认为是应用广泛的配体之一.然而，关于其与金属配位的报道却比较少[2].此外，我们选择Pb的原因：Pb的外层电子排布为6s26p2，易失去外层电子对，Pb稳定的6s2外层电子对构型和大的半径，有助于构成有趣的拓扑系列[3-4].Pb2+低的晶体场稳定能使得其能够采取多种配位几何构型，如八面体、四面体等，有助于构建理想的配位网络[5-7].此外，Pb2+还有有趣的光化学、光物理性质等.

本文主要通过乙醇胺协同1,3-ada构建了一个含铅微孔MOFs.GENG等利用1,3-ada配体构筑了两个一维Cd的配合物，羧酸阴离子作为桥联配体链接中心金属Cd2+形成一维链，通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构[8].ZHAO等合成了两个含铅超分子配位聚合物，在氢键和π-π堆积作用下形成三维超分子结构[9].1,3-ada结构上的柔性和Pb的特殊配位环境，使得其可得到较复杂的结构.

表1　化合物的主要晶体结构参数

1实验部分

称取PbCO3(0.030 g, 0.12 mmol)，1,3-金刚烷二乙酸(0.025 g,0.1 mmol)于高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入4滴(0.18 mL)乙醇胺和8 mL的甲醇，于磁力搅拌器上搅拌20 min.搅拌完成后，取出磁子，将内胆放入相应的高压反应釜的金属套中，旋紧.把反应釜放入恒温鼓风烘箱中，调节温度到120 ℃，从室温开始加热.反应48 h后，关闭烘箱，让反应釜在烘箱中自然冷却至室温，得到较纯的无色透明的针状晶体.产率：基于PbCO3计算76.2%.元素分析化合物的计算值为C,31.61;H,3.41, 实测值为C,31.58;H, 3.44.

2结果与讨论

2.1化合物的结构

4.3 社区上门输液安全管理模式可以提高患者的满意度 对家庭输液患者开展针对性的健康教育和用药指导提高了上门输液患者及家属对相关输液知识和药物的知晓率，使家属能掌握简单的输液故障处置方法减少了护士上门输液的重复率，减轻家庭输液护士的工作压力，提高了患者的满意度。

从表2中可以知道，Pb-O键的键长变化：2.255(6)～2.742(7)Å；键角变化范围为49.5(2)o～151.1(3)o.在这些配位键中，可以看到Pb(Ⅱ)配位区域有一明显的空白，Pb-O键趋向于往Pb(Ⅱ)的同一侧延伸，Pb1、Pb2、Pb3、Pb4均表现出这样的配位趋势，说明了Pb的6s2孤对电子及其立体化学活性的存在，如图2.从各个Pb配位的多面体图可以看出，金属中心Pb的配位数的大小影响其配位多面体的结构.对于Pb1，因其配位数较大，为七配位，Pb-O键的延伸方向广，Pb1处在Pb-O键构成的多面体里面，且与Pb1配位的O每3个原子彼此之间共平面，如O2、O6、O12iii共面，O1、O6、O9ii共面，总计35个三角面.与Pb1不同的是，Pb2、Pb3均处在其配位多面体的外面，且Pb-O配位键往金属中心的同一侧延伸的趋势更明显.Pb2配位的O，比较特殊的是O1、O1i、O2、O3这四个原子共平面，使得金属中心配位多面体呈现不规则的四角锥形貌.因Pb3与Pb2均为五配位的，其结构上与Pb2有相似性，Pb3的配位多面体也体现出四角锥的形状，较之前者，Pb3的配位多面体更为规则.Pb4也处于其六配位的多面体里面，但Pb4配位几何上表现出严重变形的八面体环境.与Pb4相对应的赤道上四个O原子明显不在同一个平面上.

室温下，用KBr压片的方法测定了配合物在400-4 000 cm-1处的红外吸收光谱.在1 710～1 780之间有羧酸羰基的伸缩振动，在1 072.5处为羧酸C-O的伸缩振动.烷烃的亚甲基C-H伸缩振动在2 962 cm-1处，如图4.

表2　化合物的主要键长[Å]和键角[O]

2.2红外光谱分析

对所得到的化合物在Bruker Apex Ⅱ CCD单晶X-射线衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.710 3Å)测定其结构.化合物的主要晶体结构参数如表1，主要键长键角如表2.

（b）业务系统必须禁用密码修改功能，业务系统密码统一在统一用户身份管理系统中修改，然后通过同步机制同步到应用系统中。

图1　化合物的结构图　　　　　　　　　图2　各个Pb配位环境多面体图

综合以上分析可以得出如下结论：1) 偏铝侧1 mm的焊缝断口大部分区域为脆性解理断裂，少数区域为微孔聚合断裂；2) 偏镁侧1 mm的焊缝断口主要为脆性解理断裂，镁铝混合不均匀，孔洞较多。故搅拌头偏向铝合金板1 mm时的焊接效果从断口分析看要优于搅拌头偏向镁合金板1 mm。

图3　配体的三种配位模式

[Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)]属于P2(1)/n空间群，为三维网状结构.三个铅原子和一个μ4-O氧原子与其对称位置上的原子构成六核铅簇(图1b).该六核铅簇被第四个Pb离子通过共点的方式进一步连成一维链的铅簇，如图1c.每一条一维铅簇通过1,3-金刚烷二乙酸与周围的六条一维铅簇相连，最终形成三维框架结构(图1d).其中Pb1是七配位的，Pb2和Pb3是五配位的，而Pb4是六配位.图2所示，Pb1与O1、O2、O6、O11i、O12iii和来自同一羧基上的O8ii、O9ii形成七配位(对称代码：i 1-x,-1-y, -z; ii 1+x, y, z; iii 1/2+x, -1/2-x, 1/2+z)；Pb2与O1、O1i、O10和来自同一个羧基的O2、O3构成五配位；Pb3与O1、O3i、O7、O9ii、O10桥联配位；Pb4与O6、O9v桥联配位，同时还分别由同一个羧基提供的O4iii和O5iii，O12iv和O13iv螯合配位(对称代码：iv x, 1+y, z; v -x, -y, -z).

1,3-金刚烷二乙酸根离子采取了三种不同的配位方式：1) μ6-к1к3к1к2；2) μ4-к1к1к2к2；3) μ5-к1к2к1к2，如图3.既有桥连，又有螯合，还有多连，充分发挥了其具有丰富配位方式的优势.此外，由于其羧基臂上-CH2-的存在，使得配体在空间上存在不同的构象，进一步增加了配体配位的多样性.Pb-O键配位形成的铅簇通过与配体的螯合、桥连成一维链状结构，如图1c.又由于配体的柔性，在空间上呈现不同的构象，以及多元的配位模式，使得化合物在空间上以三维网状结构的方式存在.此外，化合物在沿b轴方向存在一维通道，但被不同配位模式的配体分子金刚烷基部分所占据，因此没有可利用的空间给溶剂分子，如图1d.

在化合物的晶体结构中，最小不对称单元由4个Pb2+和3个完全脱质子的1,3-金刚烷二乙酸根离子和一个μ4-O2-阴离子组成，分子式为[Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)](1,3-ada=1,3-金刚烷二乙酸)，如图1a.

2.3热重分析

从室温开始升温至252 ℃，配合物失重6%，因配合物的单晶衍射结果表明，晶体结构里没有溶剂分子，由此可推测这一过程失去的可能是其表面吸附的溶剂分子.在252 ℃范围内，配合物的骨架稳定.当温度上升至252 ℃以后，配合物的骨架被破坏.从252 ℃～529 ℃，化合物失重26%.529 ℃以后，曲线趋于水平.配合物残余物高达74%，进一步说明了结构中多核铅簇的存在，如图5.

自由基医学的飞速发展表明，自由基与癌症、衰老、各种心血管疾病、帕金森综合症等各种急性和慢性疾病密切相关[6]。刺玫果中含有大量的总黄酮黄酮,是具有自由基清除活性的天然抗氧化剂,必将在医学、药学、生物学、食品和材料等学科领域发挥更大的价值。

图4　化合物红外光谱图　　　　　　　　　　　　　　图5　化合物热重曲线图

3结论

采用溶剂热的方法，合成了一种铅与1,3-金刚烷二乙酸构筑的新MOFs.该配合物生成的六核的铅簇被另外的Pb4桥连连成一维链铅簇，一维链铅簇进一步被羧酸配体桥连成空间的三维网状结构.化合物的结构表明了Pb的多样配位几何和1,3-金刚烷二乙酸的丰富配位模式.

参考文献：

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[9]赵丽娜,陈琳,刘博,等.两个三维超分子铅配位聚合物的水热合成及晶体结构[J].无机化学学报，2013,29(6)：1243-1248.

* 收稿日期：2016-03-26

DOI：10.13698/j.cnki.cn36-1037/c.2016.03.014

基金项目：国家自然科学基金青年项目(21201040)；江西省自然科学基金项目(2010GQH0022)；教育厅科技基金项目﹙GJJ10716, GJJ14655﹚；研究生创新专项基金项目(YCX15B007，YCX14B005)

作者简介：谢敏(1990- )，女，江西于都人，赣南师范学院化学化工学院2014级硕士研究生，研究方向：有机-金属配合物合成与性质.

通讯作者：†徐国海(1979- )，男，江西鄱阳县人，赣南师范学院化学化工学院副教授、博士，研究方向：有机-金属配合物合成与性质.

中图分类号：O621

文献标志码：A

文章编号：1004-8332(2016)03-0055-03

Structure Research on Lead(Ⅱ) MOFs Constructed by 1,3-Adamantanediacetic Acid

XIE Min, HUANG Shujuan, XU Guohai, XIE Yongrong

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

Abstract:This work reports a new MOFs, namely [Pb4(1,3-ada)3·(μ4-O)](1,3-ada = 1,3-adamantanediacetic acid) which has been synthesized by solvothermal reaction and structurally characterized by IR, TGA, and single-crystal X-ray diffraction. The compound crystallizes in monoclinic, space group P2(1)/n with a=12.640 6 (1)Å, b=13.647 9 (2)Å, c=24.813 3 (3)Å, β=91.068 3 (7)O, V=248 0.1(1)Å3, Z=4.

Key words:lead; MOFs; 1,3-adamantanediacetic acid; crystal structure

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20160510.1216.036.html