铁/镍/炭三元内电解法降解活性艳红X-3B的研究*

涂辉　陶雨芳　赵雄辉　柯彤　曹刚　施银桃　夏东升

(武汉纺织大学环境工程学院　武汉 430073)



铁/镍/炭三元内电解法降解活性艳红X-3B的研究*

涂辉陶雨芳赵雄辉柯彤曹刚施银桃夏东升

(武汉纺织大学环境工程学院武汉 430073)

摘要在传统铁炭二元内电解的基础上，研究了不同条件下投加第三种接触材料镍构成的铁/镍/炭三元内电解体系对活性艳红X-3B染料废水的处理速率和降解效果的影响。实验表明，在ZVI、镍粉和活性炭的质量比为1∶1∶1，X-3B染料废水初始浓度50 mg/L，初始pH值为4，温度20 ℃的恒温搅拌条件下，三元内电解体系对废水的降解效果要优于二元内电解体系。

关键词三元内点解体系活性艳红X-3B降解率

0引言

印染废水作为工业废水的重要组成部分之一，具有成分复杂、色度深、COD高且难以生物降解等特点，因而会对自然水体和环境造成较大污染。有较多的研究表明：利用零价金属或者二元(即两种物质构成阴阳极)内电解技术处理印染废水获得了较好的处理效果，但其只有在废水初始pH较低的条件下才能有较好处理效果，pH过高则会降低其处理能力，因而处理效果有限。部分学者研究表明[1]，向二元反应体系中加入第三方材料，可以有效提高内电解的处理效率。曹雨平等[2]利用Fe-Cu-C组成的三元内电解填料处理含油废水，结果表明三元体系较二元体系可以明显增强处理效果。目前，利用三元内电解技术处理印染废水的报道并不常见。本实验选取典型的偶氮染料----活性艳红X-3B配制模拟印染废水，并以X-3B的降解率和速率常数作为对比指标，考查了铁、镍和活性炭组成三元内电解体系对废水的处理效果和影响因素。

1实验部分

1.1实验材料及仪器

实验材料：活性艳红X-3B，市售工业级；浓盐酸、NaOH、铁粉(粒径：小于100目)与镍粉(粒径：200目)，国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

市售活性炭颗粒，使用前先用孔径2～2.5 mm的筛网筛选，将筛选出的活性炭颗粒置于浓度350 mg/L的废水溶液中浸泡18 h，至吸附饱和，以纯水洗净，于105 ℃下烘干，密封备用。

实验仪器：ZFZ-4001-UT型超纯水机；HJ-3型恒温磁力搅拌器；Cary50-Scan型紫外可见光分光光度计；PB-10型pH计；Sartorius AG BP221S型电子天平。

1.2实验方法

1.2.1标准曲线的建立

用纯水配制1 g/L的活性艳红X-3B标准储备液，稀释成不同浓度后测定溶液于最大波长538 nm处的吸光度，其标准工作曲线(线性相关系数R2=0.999 89)为：

y=0.018 78x-0.005 9

式中，x为吸光度，y为染料浓度，mg/L。

1.2.2分析方法

在锥形瓶中加入200 mL一定初始浓度的活性艳红X-3B溶液，用配制的浓度为2 mol/L盐酸和NaOH溶液调节溶液的初始pH，随后加入一定量的活性炭、镍粉和铁粉，待铁粉最后加入后振荡锥形瓶，置于磁力搅拌器上，调节至一定温度后开始反应计时，每隔一定的时间用5 mL注射器取样，并用孔径0.45 μm的水相滤膜过滤，将过滤后的样品于最大波长538 nm处测其吸光度，并结合标准工作曲线计算染料的实际浓度。

1.2.3降解率的计算

根据活性艳红X-3B反应前后浓度的变化，可以计算出活性艳红X-3B的降解率公式如下：

式中，C0为活性艳红X-3B的初始浓度，mg/L；Ct为反应一段时间t后的活性艳红X-3B的浓度，mg/L。

2结果与讨论

2.1活性艳红X-3B在不同体系中的降解

实验在染料初始质量浓度为50 mg/L，pH为4，温度为20 ℃的恒温搅拌条件下，研究了不同反应体系对活性艳红降解率的影响，其中各体系中各组分的投加量均为3 g/L，如：ZVI(零价铁)，ZVI+活性炭、ZVI+镍粉+活性炭、活性炭、镍粉+活性炭、ZVI+镍粉体系对X-3B的降解效果及一级反应动力学曲线，如图1所示。

从图1中可以看出，反应120 min后，ZVI+镍粉+活性炭组成的三元内电解体系对活性艳红X-3B的降解效果要明显高于二元内电解体系以及单独体系。单独ZVI和单独活性炭处理X-3B的反应速率分别为0.018 4 min-1和0.000 5 min-1，可见预处理过的活性炭已经基本吸附饱和，对内电解反应的影响较小。ZVI+活性炭、ZVI+镍粉和镍粉+活性炭体系的反应速率分别为0.019 9、0.019 8min-1和0.001 6 min-1，可见阴极材料镍的加入可以促进单独ZVI对X-3B的降解。而ZVI+镍粉+活性炭三元内电解体系对X-3B的降解速率为0.028 0 min-1，说明三元内电解体系要优于二元内电解以及单独的降解体系。这是因为镍的加入，不仅可以进一步使电子受体成倍增加，而且还可以使ZVI的溶解速度加快，铁离子数量迅速增加，氧化还原作用速率加强，产生沉淀的速率加快，从而提高反应速率[2]。

(a)降解效果

(b)一级反应动力学曲线

2.2填料质量比对降解率的影响

2.2.1ZVI的投加量对降解率的影响

调节初始浓度为50 mg/L染料溶液的pH值为4，恒温20 ℃条件下，分别只向染料中投加ZVI的量为1、3、5 g/L，搅拌反应，比较不同ZVI的投加量对X-3B降解率的影响，如图2所示。

图2　ZVI投加量对X-3B降解率的影响

从图2可以看出，随着反应时间的延长，X-3B的降解率逐渐增加，当ZVI投加为量为1、3、5 g/L的反应速率分别为0.005 7、0.018 3 min-1和0.017 1 min-1。当ZVI的投加量从3 g/L增加到5 g/L的时，反应120 min后的降解率基本相同。这说明加大ZVI投加量并不能提高X-3B的降解率，因为所需降解的X-3B的溶质量是一定的，并且其降解率的变化还取决于其他的因素，如温度、溶解氧的浓度等，它们也可以决定降解反应的速率。因而本实验确定三元内电解填料组分中ZVI的投加量为3 g/L。

2.2.2活性炭的投加量对降解率的影响

实验在染料初始质量浓度为50 mg/L，pH为4，温度为20 ℃，ZVI的投加量为3 g/L的恒温搅拌条件下，研究了活性炭的投加量对X-3B去除率的影响，如图3所示。

图3　活性炭投加量对X-3B降解率的影响

图3中，活性炭投加量在0、1、3、5 g/L和7 g/L时所对应的一级动力学反应速率分别为0.018 4、0.020 1、0.019 9、0.026 8 min-1和0.030 7 min-1。反应120 min后，X-3B的去除率也在不断增加，这是因为随着活性炭投加量的加大，活性炭的吸附作用也逐渐增强。而投加量为3 g/L活性炭在前30 min对X-3B的去除率要高于5 g/L的投加量，这可能是因为当活性炭投加量为5 g/L时，前30 min主要以活性炭的吸附作用为主，铁的还原作用相对较弱。因而为了尽量避免活性炭吸附作用的影响，本实验确定三元内电解填料组分中活性炭的投加量为3 g/L。2.2.3镍粉投加量对降解率的影响

调节初始浓度为50 mg/L染料溶液的pH值为4，在恒温20 ℃，ZVI和活性炭投加量均为3 g/L的条件下搅拌反应，分别向染料中投加0、1、3 g/L和5 g/L的镍粉，研究镍粉的投加量对X-3B降解率的影响，如图4所示。

图4中，镍粉投加量在0、1、3 g/L和5 g/L时所对应的的一级动力学反应速率分别为0.019 9、0.023 4、0.028 0 min-1和0.024 9 min-1。反应120 min后，镍粉投加量为3 g/L时所对应的反应速率要高于5 g/L，说明X-3B的去除率并未随着镍粉投加量的增大而增大，表明镍作为阴极材料只是起到了促进阳极材料ZVI释放铁离子的数量迅速增加，氧化还原作用速率加强的作用。因此本实验确定三元内电解填料组分中镍粉的投加量为3 g/L。

图4　镍粉投加量对X-3B降解率的影响

由上述结果可以看出，铁、镍和炭的投加量均为3 g/L，可见填料的质量比对降解效果有着比较大的影响，因而为了尽可能避免活性炭吸附对降解效果的影响，实现材料成本与降解效果的统一，确定三元内电解填料组分的最佳质量比为铁∶镍∶炭=1∶1∶1。

2.3pH值对去除率的影响

在染料初始质量浓度为50 mg/L，温度为20 ℃，ZVI、镍粉和活性炭的投加量均为3 g/L的恒温搅拌条件下，研究了溶液不同初始pH值对活性艳红X-3B降解率的影响，如图5所示。

图5　pH值对X-3B降解率的影响

从图5中可以看出，pH值对反应的处理效果影响很大， 在溶液初始pH为2、4、6、7、9、11时所对应的一级动力学反应速率分别为0.032 7、0.028 0、0.017 5、0.019 2、0.016 8、0.011 4 min-1；其对应的一级反应的线性拟合系数R2分别为0.597 31、0.977 7、0.995 7、0.992 2、0.998 0、0.885 6，表明在酸性条件下，X-3B的降解速率较快，对降解反应的完成越有利；pH值在中性或者偏碱性条件下的降解速率较慢，但是在pH为11时，120 min后，X-3B的降解率仍然可以达到73.8%，表明铁镍炭三元内电解在碱性条件下对X-3B仍然有较强的处理效果，拓宽了内电解体系对溶液初始pH值的适应性。另外对图中数据线性拟合可知，pH过高或者过低，X-3B的降解不再满足一级反应。部分学者研究认为，酸性条件下染料X-3B脱色反应是Fe以及Fe与H+反应生成的[H]使得染料分子中的偶氮键断裂，从而破坏染料分子的发色或助色基，达到脱色的目的[3]，而在溶液初始pH值为碱性的条件下，则主要是通过混凝沉淀来去除废水中的污染物质[4]。在实际过程中，pH过低，会导致溶铁量增大，同时，过量的H+会与Fe和Fe(OH)2反应，破坏絮凝体，并产生多余的有色Fe2+，因此在实际运行过程中，需要对进水pH进行有效控制[5]。

2.4染料初始浓度对去除率的影响

调节染料溶液的初始pH值为4，保持溶液温度为20 ℃，向溶液中投加ZVI、镍粉和活性炭的量均为3 g/L，并在恒温搅拌条件下，研究了溶液的初始浓度对X-3B去除率的影响，如图6所示。

图6　染料初始浓度对X-3B降解率的影响

从图6中可以看出，随着染料初始质量浓度的提高，X-3B的降解率逐渐减小，这是因为一定量的三元内电解材料发生反应的过程中只能提供固定量的活性物种[H]，因而所能降解的X-3B的量是一定的，而且从图中可以看出20 mg/L和50 mg/L的降解率几乎保持一致，这表明三元内电解对低浓度的X-3B染料废水的降解效果要优于中高浓度染料废水。

2.5温度对去除率的影响

实验在染料初始质量浓度为50 mg/L，pH为4，ZVI、镍粉和活性炭的投加量均为3 g/L的恒温搅拌条件下，研究了溶液不同温度对X-3B降解率的影响，如图7所示。

图7　温度对X-3B降解率的影响

图7中，溶液温度为20、40 ℃和60 ℃时所对应的的一级动力学反应速率分别为0.028 0、0.044 9 min-1和0.047 6 min-1，表明温度越高，脱色速率越快。其对应的一级反应的线性拟合系数R2分别为0.978、0.962和0.839，这表明温度越高，X-3B的降解越不满足一级反应。从图中可以看出，随着溶液温度的上升，达到相同的活性艳红X-3B去除率所需的时间大大缩短，这是因为升高温度可以增加分子的反应活性，使得染料分子的平均动能和热运动的速率增大，由阿伦尼乌斯公式可知，脱色反应速率常数增大，脱色速率加快[3]，因而升高温度有助于缩短X-3B的降解时间。

2.6搅拌与非搅拌对降解率的影响

实验在染料初始浓度为50 mg/L，pH为4，温度为20 ℃，铁粉、镍粉和活性炭的投加量都为3 g/L的条件下，考查了搅拌与非搅拌情形下三元内电解体系对活性艳红X-3B的降解率的影响，如图8所示。

图8　搅拌与非搅拌对降解率的影响

从图8中可知，反应120 min，搅拌条件下的降解率要远远高于非搅拌条件下的降解率。这是由于在搅拌过程中铁粉、镍粉和活性炭与溶液的接触要更加的充分；另外在搅拌过程中，铁表面的氧化膜也极易遭到破坏，促进了电子转移的加速以及铁离子的释放，产生更多还原态的[H]，从而使得降解反应过程加快。

3结论

(1)在ZVI、镍粉和活性炭的质量之比为1∶1∶1，X-3B染料废水初始浓度50 mg/L，初始pH值为4，温度20 ℃的恒温搅拌条件下，反应120 min的染料降解率可以达到97.2%，高于相同条件仅有ZVI和活性炭组成的二元内电解体系的降解率(91.6%)，并且铁/镍/炭组成的三元内电解体系的降解速率为0.028 0 min-1，要高于铁炭、铁镍和镍炭分别组成的二元内电解体系的降解速率。

(2)向传统的铁炭二元反应体系中投机接触材料镍可以增加反应速率，增强反应效果，X-3B的降解速率随着温度的升高和溶液pH值的减小而增大，并且在搅拌状态下的降解效果要明显优于非搅拌状态，本实验只从宏观上对影响铁/镍/炭三元内电解的因素----温度、pH和溶液初始浓度进行了探讨，其反应机理还有待进一步研究。

参考文献

[1]曹雨平，刘亚凯，邓阳清. 三元微电解体系在废水处理中的实验研究[J].工业水处理，2011(12)：60-62.

[2]曹雨平，吴妍. Fe-Cu-C三元微电解法预处理含油废水的实验研究[J].工业水处理，2012(11)：72-74.

[3]张晖，曹志强，吴峰. 零价铁对活性艳红X-3B的脱色研究[J].水处理技术，2004，30(4)：221-223.

[4]Yi-zhong Jin, Yue-feng Zhang, Wei Li. Micro-electrolysis technology for industrial wastewater treatment[J]. Journal of Environmental Sciences，2003，15(3)：334-338.

[5]蓝连贺. 内电解法处理印染废水的效果研究与分析[J].工业水处理，2004(7)：24-27.

*基金项目：“十二五”国家科技支撑计划(2014BAC13B02)，湖北省环境重点学科创新团队项目(2014)。

作者简介涂辉，硕士，从事印染废水处理技术的研究工作。

(收稿日期：2015-04-25)

Study on Degradation of Reactive Brilliant Red X-3B by Fe/Ni/C Ternary Internal Micro-electrolysis System

TU HuiTAO YufangZHONG XionghuiKE TongCAO GangSHI YintaoXIA Dongsheng

(SchoolofEnvironmentalEngineering，WuhanTextileUniversityWuhan430073)

AbstractBased on the traditional Fe/C internal micro-electrolysis，the influence of Fe/Ni/C ternary internal micro-electrolysis system，which is constituted by adding the third material Ni，on the reactive red X-3B dying wastewater trertment rate and degradation effectiveness has been investigated.The results show that ternary internal micro-electrolysis system is more better than dual internal micro-electrolysis on the condition that the mass ratio of ZVI, actived carbon and nickel powder is 1:1:1，the initial concentration of X-3B is 50 mg/L，the initial pH is 4 and the temperature is 20 ℃。

Key Wordsternary internal micro-electrolysis systemreactive red X-3Bdegradation rate