FA/OⅡ型螯合剂对多层Cu布线CMP后BTA去除的研究*

邓海文，檀柏梅，张　燕，高宝红，王辰伟，顾张冰

(河北工业大学 电子信息工程学院， 天津 300130)



FA/OⅡ型螯合剂对多层Cu布线CMP后BTA去除的研究*

邓海文，檀柏梅，张燕，高宝红，王辰伟，顾张冰

(河北工业大学 电子信息工程学院， 天津 300130)

摘要：在化学机械抛光(CMP)过程中，加入苯并三氮唑(BTA)抑制Cu界面和布线条的腐蚀。但同时，会与Cu发生化学反应生成的Cu-BTA钝化膜是CMP后主要的清洗对象之一。采用FA/OⅡ型螯合剂作为清洗液的主要成分，采用接触角测试仪及原子力显微镜来表征BTA的去除效果。通过改变FA/OⅡ型螯合剂的浓度完成一系列对比实验，确定最佳的清洗效果。通过对比实验得知，当清洗液中螯合剂的浓度为1.50×10-4～200×10-4时，此时清洗液的pH值>10，能有效去除Cu-BTA钝化膜以及其它残留的有机物，接触角下降到29°，表面的粗糙度较低。

关键词：CMP后清洗； FA/OⅡ螯合剂；Cu-BTA钝化膜；接触角；粗糙度

0引言

苯并三氮唑(BTA)是在化学机械平坦化(CMP)过程中抑制Cu界面和表面非均匀化腐蚀最常用的试剂。在CMP过程中BTA与铜表面发生化学反应，生成1层极薄的Cu-BTA膜，保护凹处的铜薄膜不被去除，提高了平坦化效率。BTA有毒性，不环保，热处理过程中温度>400 ℃时，Cu-BTA易挥发，产生孔隙，导致铜离子向介质扩散，影响铜互连可靠性(电迁移，漏电流，经时介质击穿(TDDB)[1])，并且成分复杂，清洗成本较高，所以对BTA的去除己经成为抛光后清洗的难题。由Cu-BTA系统的电位-pH图表明，Cu-BTA在pH值为3～10之间是稳定存在的。因此，Cu-BTA的清洗液的pH值要小于3大于10[2-3]。BTA在Cu表面有单分子层和Cu-BTA膜两种存在形式。国际主流CMP后清洗剂为酸性清洗剂，其不足的地方是需要在强机械作用下才能将颗粒、有机物、金属离子等沾污去除，而且清洗后会出现表面界面的非均匀化腐蚀。酸性清洗液已不能适应集成电路的发展，碱性清洗液的研发和应用成为一个重要研究方向。氢氧化铵(NH4OH)和四甲基氢氧化铵(TMAH)已经被用于研究。然而，NH4OH对铜的腐蚀速率较高，特别是对图形片，因此NH4OH不再被作为碱性清洗剂研究[4-5]。TMAH在抛光后清洗中应用范围较广，但是作为胺类化合物高压下分解，容易蒸发到环境中。胺基在光刻蚀过程中污染晶圆。另外，TMAH通过呼吸或者黏附在皮肤上会引起若干健康问题[6]。

本文中采用的FA/OⅡ型螯合剂是FA/O系列碱性清洗液的主要成分。BTA易溶于有机溶剂及碱性溶液中，FA/OⅡ强碱型螯合剂是多羟多胺大分子有机物，能够与Cu2+强络合，快反应，生成难溶于水、极稳定的络合物。利用FA/OⅡ型螯合剂的强螯合作用破坏铜离子与BTA离子之间的化学键，从而有效去除Cu-BTA。FA/OⅡ型螯合剂成本低，不会对环境造成污染[7]。

1实验

实验选用的铜光片是由直径为300 mm铜抛光片切割成的7 cm×7 cm的铜光片。使用E460抛光机，法国的Alpsitec公司生产；对试验品进行预处理得到光鲜的铜光片，抛光液采用不含BTA及氧化剂的FA/O碱性抛光液，河北工业大学微电子研究所自主研发；抛光时间为30 s。氮气吹干使用JC2000D接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司生产，测量新鲜的Cu表面与去离子水之间的接触角大小约为29°。然后将铜光片在浓度为1.2 g/L的BTA溶液中浸泡5 min后测量生长BTA后的接触角约为56.2°。最后采用聚乙烯醇(PVA)刷擦洗，清洗液的流量为2 L/mim，清洗时间为1 min，氮气吹干后测量清洗后表面的接触角，并用原子力显微镜(安捷伦公司研发生产的Aglient 5600LS)观察表面状态。

上述实验均是利用FA/O清洗液，其主要成分是FA/OⅡ型螯合剂。通过对比不同浓度螯合剂的清洗液对铜光片的清洗效果得出最佳的清洗范围。为了验证FA/O Ⅱ型螯合剂去除BTA的能力上要优于其它碱性清洗剂，分别做了在同一pH值下与KOH和在同一浓度下与FA/O Ⅳ对BTA去除效果的对比实验。

2实验结果及分析

接触角为目前表征BTA清洗效果的主要依据。根据热力学中的最低能量理论，任何物质都始终会趋向自身能量最低的状态，其中也包括化学能，水分子中的氢键使其能量区域最小，而Cu-BTA结构中不含氢键，因此水分子对其会产生排斥作用；另一个角度来说，水分子显极性，而Cu-BTA膜呈疏水性。接触角越小，表明水滴的润湿性越好，说明表面的疏水物质较少，即BTA去除效果较好。主要测定铜光片抛光后、BTA浸泡后、不同浓度螯合剂清洗后的接触角大小。接触角测试采用9点测试取平均值法如图1所示。由于FA/O Ⅱ型螯合剂溶于水是强碱性溶液，当螯合剂的稀释倍数达到105，即螯合剂浓度达到×10-6级时，溶液仍然具有较高的pH值如图2所示。因此，将螯合剂的浓度设置为0，5.0×10-5，1.0×10-4，1.50×10-4和2.0×10-4，同时对不同浓度螯合剂清洗液的pH值进行测定[7]，如表1所示。

图1接触角测试点

Fig 1 The contact angle test point

图2不同稀释倍数螯合剂的pH值

Fig 2 The pH value of different dilutions of chelating agent

表1不同浓度FA/OⅡ型螯合剂下的pH值

Table 1 The pH value of different concentrations of FA/O Ⅱ chelating agent

FA/OⅡ/×10-6050100150200250300pH值6.649.8810.0810.1710.2710.3910.46

图3显示了在不同浓度螯合剂清洗前后接触角的变化。PCMP是抛光后铜光片表面与去离子水之间接触角的大小为29°。当FA/O Ⅱ型螯合剂的浓度为5.0×10-5时，接触角由56.2°变为46°，与CMP后铜光片表面相比，依然呈疏水性。说明只有少部分BTA被去除，随着FA/O Ⅱ型螯合剂浓度的增大，接触角变化越来越大。当FA/O Ⅱ螯合剂的浓度为1.5×10-4时，经过PVA刷擦洗后，铜光片表面与去离子水的接触角与CMP后的大小相近，达到较好的清洗效果。说明此时，表面的Cu-BTA分子被基本去除。

图3不同浓度FA/O Ⅱ螯合剂清洗后接触角的对比图

Fig 3 The image of contact angle after treated with various concentrations of FA/O Ⅱ

抛光后的表面由于新生成的铜表面呈亲水性，接触角较小，如图4(a)所示。当用苯并三氮唑浸泡后会在表面形成1层Cu-BTA膜及BTA单分子层，由于BTA是疏水性的物质，因此表面与去离子水的接触角较大，如图4(b)所示。清洗后由于BTA的脱落会使表面的Cu重新裸漏出来，使表面由疏水性变为亲水性，接触角也相应的减小，如图4(c)所示。清洗后接触角的大小越接近抛光后的大小，表明BTA的去除效果越好。因此利用接触角的大小判断BTA的去除效果是最常用、最有效的方法。

由于经过BTA浸泡后的铜光片表面BTA可能以两种形式存在。一种是最外层的BTA单分子层，一种是附着在内层的Cu-BTA膜，当FA/OⅡ型螯合剂的浓度过低时，清洗液的pH值大于3小于10不能够破坏Cu离子与BTA离子之间的化学键，只能溶解最外层的BTA单分子层。随着FA/O Ⅱ型螯合剂浓度的增加，清洗液的pH值大于10，使得Cu-BTA分子之间的化学键断链，螯合剂与Cu2+发生反应，化学反应方程式如式(1)所示。形成易溶的[Cu-(NH2RNH2)2]2+，生成物随清洗剂被从铜表面带走。对于溶解机理，螯合剂与BTA有相同的C—N键，螯合剂在去离子水中存在电离平衡(式(2))使清洗液的pH值保持稳定。BTA和螯合剂均为有机物存在结构相似相溶。因此，在结合擦洗过程中的机械作用，BTA和Cu-BTA可以有效被去除。

(1)

(2)

FA/O型螯合剂为粘稠型物质，体积分数过高，导致FA/O型螯合剂黏附在抛光片表面，对抛光片表面形成1层保护膜，将BTA粘附在抛光片上，清洗剂对BTA的拖曳作用减小，并且作用到BTA上的机械力减小，导致清洗剂对BTA的去除能力减弱。

图4　不同状态下铜表面的接触角图

图5(a)-(d)表示在原子力显微镜下生长BTA后未清洗铜表面以及用3种螯合剂溶液清洗后的表面状态。评价清洗剂好坏的标准之一是清洗后表面粗糙度较小[70]。抛光后铜表面的粗糙度约为5.39nm，在这一部分实验中作为参考值。当清洗液中螯合剂的浓度为1.50×10-4，2.00×10-4及2.50×10-4，螯合剂溶液清洗后铜表面的粗糙度依次为0.567，0.744和1.41nm。3.00×10-4螯合剂溶液清洗后表面粗糙度值大于1.00×10-4和1.50×10-4，说明清洗后铜表面被腐蚀。综上所述，螯合剂浓度为(1.50～2.00)×10-4时对BTA去除效果较好。

图5　铜片的原子力图像

FA/OⅡ型螯合剂是多羟多胺碱性大分子，具有13个以上的螯合环。在清洗液中不仅起到调节pH值的作用，还有螯合Cu2+的作用。为了验证FA/OⅡ型螯合剂在去除BTA时的双重作用，做了在同pH值下与强碱KOH，在同浓度下与FA/OⅣ型螯合剂(一种接近中性的多羟多胺的铵盐)的对比实验。测试结果如表2和3所示。由表2可知，在相同pH值下FA/OⅡ型螯合剂比KOH溶液的去除效果要好。这主要是因为KOH是无机碱,不具有胺化络合作用，不能促进清洗后表面新生成物质及时随清洗剂脱离表面，反而会再次无规则吸附在Cu表面，使表面呈疏水性，接触角偏大，粗糙度得不到改善。由表3可知，在相同浓度下，FA/OⅡ型螯合剂比FA/OⅣ型螯合剂的去除效果要好，主要是FA/OⅣ型螯合剂是一种接近中性的铵盐，根据结构相似相溶的原理溶解了附着在表层的BTA分子，不能有效去除Cu-BTA钝化膜。这是因为采用FA/OⅣ型螯合剂的清洗液虽然具有与FA/OⅡ型螯合剂相同的螯合环，但是pH值较低接近中性，不能够提供破坏Cu-BTA分子的碱性条件，不能有效减弱Cu-BTA和CuO之间的键合力。

表2　同一pH值下FA/OⅡ与KOH对BTA去除的对比

表3同一浓度下FA/OⅡ与FA/OⅣ对BTA去除的对比

Table3ComparisonofresultswithproposedchelatingagentsolutionandthesameconcentrationFA/OⅣsolutions

1.50×10-4FA/OⅡ2.00×10-4FA/OⅡ1.50×10-4FA/OⅣ(C)2.00×10-4FA/OⅣ(D)pH值10.17810.277.17.19Contactangle/(°)29.230.2552.443.7Surfaceroughness/nm0.5670.7441.892.34

3结论

介绍了FA/OⅡ型螯合剂在CMP后清洗中BTA去除中的应用及机理。通过实验得出，当FA/OⅡ型螯合剂的浓度在1.00×10-4～2.00×10-4之间时，能够有效去除BTA及Cu-BTA钝化膜，而且能够改善铜表面的粗糙度。清洗后用扫描电镜测试结果显示图形片上基本无BTA残留，清洗效果较好。与此同时，由于该螯合剂有13个以上的螯合环能够螯合CMP过程中残留的金属离子。与其它碱性清洗液相比，成份简单、环保，pH值低不会对人体造成伤害。克服了其它碱性清洗剂的弊端。

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StudyofFA/OⅡchelatingagentonBTAremovalinpost-CMPcleaning

DENGHaiwen，TANBaimei，ZHANGYan，GAOBaohong，WANGChenwei，GUZhangbing

(SchoolofElectronicandInformationEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

Abstract:Inthechemicalmechanicalpolishing(CMP)process,benzotriazole(BTA)wasusedascorrosioninhibitorinthecopperCMP.TheinsolubleCu-BTApassivationfilmwasoneofthemaintargetsinpost-CMPcleaning.FA/OIIchelatingagentwasthemaincomponentofthecleaningliquid,whichwasusedinthispaper.ContactanglemeasurementsandatomicforcemicroscopewasusedtomonitortheremovalofBTA.Byvaryingtheconcentrationofchelatingagent,aseriesofexperimentswereperformedtodeterminethebestcleaningresults.Whentheconcentrationofchelatingagentbetween1.50×10-4and2.00×10-4,thepHvaluewashigherthan10,caneffectivelyremovetheCu-BTApassivationfilmandotherorganicresidueandthecontactangledecreasedto29°.Thesurfaceroughnesswasbetter.TheproposedcleaningsolutionshowedgoodabilityinremovingBTAfromthecoppersurface.

Keywords:postCMPcleaning;FA/OⅡchelatingagent;BTAremoval;contactangle;surfaceroughness

文章编号：1001-9731(2016)06-06205-04

* 基金项目：国家中长期科技发展规划02科技重大专项资助项目(2009ZX02308)；河北省教育厅基金资助项目(QN2014208)

作者简介：邓海文(1991-)，男，河北张家口人，在读硕士，师承檀柏梅教授，从事微电子新型材料及工艺研究。

中图分类号：TN305.2

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.038

收到初稿日期：2015-06-09 收到修改稿日期：2015-07-27 通讯作者：檀柏梅，E-mail：bmtan@hebut.edu.cn