MgO含量对Ba0.55Sr0.45TiO3的掺杂/复合效果研究*

张明伟，辛　乐

(1. 山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049；2. 淄博师范高等专科学校 初等教育系，山东 淄博 255130)



MgO含量对Ba0.55Sr0.45TiO3的掺杂/复合效果研究*

张明伟1，辛乐2

(1. 山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049；2. 淄博师范高等专科学校 初等教育系，山东 淄博 255130)

摘要：采用传统的固相反应法制备得到MgO掺杂Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷，并对其相结构、微结构以及介电性能进行了系统的研究。随着MgO含量的增加，陶瓷样品的居里峰被明显的抑制和展宽，同时居里温度向低温方向移动，表明一定量的Mg2+进入BST晶格。探明了当加入少量MgO时导致在微波频段损耗因子增加的原因；而随着MgO含量的进一步增加，微波频段的介电损耗降低主要是由于介电相MgO的“复合”作用。结合拉曼光谱明显地观察到Mg2+进入BST晶格破坏材料的微波性能，这来源于Mg2+破坏了钙钛矿结构中B位有序度。在钙钛矿结构中，Q值强烈的依赖于A1(TO)延展模式的拉曼峰宽。同时，氧八面体对材料微波性能的影响起到了非常重要的作用。

关键词：功能陶瓷；介电性能；微波可调；掺杂；复合；拉曼光谱

0引言

国内外很多课题组已经对BST基铁电-介电微波介电复合陶瓷材料进行了大量的研究，得到了规律性的结果和一些性能优化的复合材料体系。本课题组也经过大量的研究发现，低介电常数高Q值的微波材料与BST材料复合后，会不同程度的增加微波频段的损耗，这违背了我们加入高Q材料提高复合陶瓷的Q值的初衷。

在微波陶瓷材料中，陶瓷材料的介电损耗与其晶体结构有密切的关系。晶体结构的有序度、氧八面体的对称性及其倾斜程度等结构特征都成为影响材料微波介电性能的主要因素，因此对陶瓷材料结构的表征就显得尤为重要。

拉曼(Raman)散射光谱被广泛用于铁电材料的研究。对微波陶瓷材料的Raman光谱研究已取得了一定的成果，许多研究结果表明，它可以较好地探测复合钙钛矿陶瓷晶体中B位的长程有序。对于B位具有不同配比的陶瓷体，其氧八面体结构特征在研究微波陶瓷介电常数、介电损耗等性能中起到了重要的作用。Chia等[1]采用Raman光谱研究了xBaTiO3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷材料的微波介电性能，发现B位1∶2有序结构的降低使Q×f值减小。Anderson等[2]用Raman光谱对A位取代的Ca5-xBaxNb2TiO12和Ca5-xBaxTa2TiO12复合钙钛矿材料进行研究。他们发现A位取代使得短程有序结构的出现，其造成陶瓷材料介电损耗增加。另外，Anderson等还用Raman研究了A位取代的Ca5-xSrxA2TiO12(A=Nb,Ta))复合钙钛矿陶瓷材料，结果表明，短程有序结构会造成陶瓷材料介电损耗增加，而长程有序结构使陶瓷材料的介电损耗降低。可见，在微波介电陶瓷材料的性能与材料分子结构的关系方面，振动光谱的理论和实验研究已经取得了一些进展，为进一步改善材料的介电性能提供有力的帮助。

较多研究都是关于Mg离子掺杂BST陶瓷和薄膜低频介电性能的，但是在微波频段的研究还未见报道。拉曼光谱研究可以很好的反应离子无序度，通过声子振动频率的改变以及拉曼峰宽变化来体现。Wada[3]曾用Raman光谱研究了BaTiO3中的有序-无序度对介电性能的影响。本文中我们结合Raman光谱对MgO掺杂改性Ba0.55Sr0.45TiO3(BST55)陶瓷材料进行研究，通过拉曼光谱体现出的有序度与微波介电性能关系，着重探讨在不同MgO添加量下体现出的离子掺杂、两相复合对晶体结构的影响，为进一步优化材料性能提供帮助。

1实验

采用固相反应法制备(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3-xMgO(x=0，0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03，0.035)陶瓷样品。采用高纯BaCO3(99.8%)，SrCO3(99.0%)，TiO2(99.9%)和MgO(99.9%)按照各自的化学计量比称量，并将已称好的各种原料放入球磨罐中，加入无水乙醇用行星球磨机球磨24h，然后将料取出烘干，再将混合料装入氧化铝坩埚，放入高温炉中预烧。再次球磨24h后将料取出烘干，将烘干的粉末研磨后，加入8%～10%(质量分数)的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘结剂，在玛瑙研钵内研磨、混合均匀，造粒过筛，然后在液压机上压模，以约10MPa的压力成型，压制成不同尺寸(D=10mm，h约1mm用于低频介电性能测试。D=10mm，h约5mm；D=12mm，h约6mm；D=15mm，h约7mm；D=18mm，h约8mm用于微波介电性能测试)的生料胚体。先将生料胚体在550 ℃保温5h以除去粘合剂，然后放入高温炉进行烧结，烧结温度为1 350 ℃。

采用德国Bruker公司的D8AdvancedX射线衍射仪对材料的相结构进行分析，衍射条件为Cu靶，Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为3°/min。采用日本电子株式会社JSM-5510扫描电子显微镜(SEM)观察样品的显微组织形貌，分析试样的晶粒大小、晶粒分布情况以及烧结致密度等显微结构信息。试样的低频介电性能与温度的关系采用HP4284ALCR介电温谱测试系统来完成，介电偏压特性测试采用Keithley2410电压源和TH2816型宽频LCR数字电桥。陶瓷材料的微波介电特性测试采用美国Agilent公司生产的E5071C网络分析仪，其频率范围为9kHz～8.5GHz，样品微波介电特性测试按照GB7265.2-87标注规定的开腔谐振法[4]进行。显微拉曼光谱仪是法国HORIBA公司生产的LABRIM-1B型拉曼光谱仪。激发光源是输出功率为3mW的He-Ne激光器，波长为632.8nm。

2结果与讨论

2.1xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷的物相结构与显微形貌

图1为xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3(x=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035)陶瓷样品的XRD图谱。

图1xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷样品的XRD图谱

Fig1XRDofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3

通过XRD图谱发现只有钙钛矿结构的BST相，并没有探测到MgO相。根据Jade5.0软件计算得到得晶胞参数如图2中所示。明显的看出图中所示的晶胞参数由于MgO的掺杂开始增加，当增加到一个最大值后进而减小。通过离子替代情况可以作出合理解释。由于6配位下Mg2+的离子半径为0.067nm，大于Ti4+的0.0605nm[5]，Mg2+占据B位替代Ti4+使得钙钛矿结构的晶格扩张，晶胞参数变大。此外，Mg2+的替代同时造成氧空位的产生，这同样会使晶胞参数增大[6]。随着Mg2+浓度继续增加，当x>0.01时，Mg2+不再继续取代B位Ti4+，此时达到了Mg2+在B位的固溶限。进而Mg2+取代A位离子，为了减小BST晶格畸变，Mg2+取代A位Ba2+，这是因为Ba2+的离子半径要大于Sr2+的离子半径，易于使BST晶格恢复[7]。当x>0.02时，晶格参数不再明显的变化，这是由于此时已经接近了Mg2+在BST中的固溶限。

图2xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷样品的晶格常数

Fig2CellparameterofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45-TiO3ceramics

图3为(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3-xMgO陶瓷样品的SEM照片。图中看出所有样品的晶粒都分布均匀致密，对比纯BST55样品，晶粒尺寸明显减小，并且分布均匀。并且注意到，Mg2+取代B位时对晶粒尺寸的影响更明显，取代A位时晶粒尺寸减小的并不明显。

2.2xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷的介电性能

图4给出了10kHz频率下xMgO-(1-x)Ba0.55-Sr0.45TiO3陶瓷的介电温谱，由温谱曲线得到(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3-xMgO陶瓷的相关介电性能参数，将其归纳于表1中。对比纯的BST55样品，由于晶粒尺寸的减小，MgO掺杂样品的居里峰被逐渐抑制和展宽，晶界成分的增加以及畴壁钉扎作用使得介电常数降低。同时，居里温度也逐渐降低，需要注意的是，当x>0.02时，居里温度不再随MgO含量的增加而继续往低温方向移动。在低的MgO掺杂量时，居里温度的降低是由于Mg2+的加入破坏了BST的自发极化和铁电长程有序性[8]以及晶粒尺寸减小带来的非铁电相的晶界比例增加造成的[9]。这也很好的吻合了XRD和SEM结果。可见，由于Mg2+占据钙钛矿结构的B位时直接影响到Ti—O键的协同振动[10]，因此Mg2+占据B位比占据A位时对居里温度的影响更明显。当x>0.025时，随MgO增加居里温度不再继续往低温方向移动，仅仅表现为介电常数的逐渐降低。这表现为纯的“复合”效果[11]。由图中还可以得到，由于Ti4+协同振动被破坏抑制了畴壁移动，因此随MgO的含量增加介电损耗峰被有效的抑制。

图3xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷样品的SEM照片

Fig3SEMmicrographofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3

图4　10kHz下xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷样品的介电温谱

研究表明，损耗峰起源于畴壁的运动能力，畴壁移动越容易，损耗峰越强[12]。高温区域损耗增加的原因是由于离子替代造成氧空位的产生以及离子电导的作用[13]。

在室温下测得的微波介电数据如表1中所示。Q值由未掺杂时的313逐渐降低到x=0.02时的最小值215，之后开始随MgO含量的增加而逐渐增加。对于低掺杂量的陶瓷样品，Q值的降低来源于离子替代带来的铁电长程有序性的破坏；而高MgO添加量时陶瓷样品Q值增加是微波材料复合作用的体现。

2.3xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷的拉曼光谱分析

一般认为，钙钛矿结构中，B位离子有序度越高其微波性能越好,复合样品在微波频段的Q会随B位有序度的降低而减小[14-16]。最近研究还证明有序结构中的氧八面体对材料的微波性能有重要影响[17-18]。因此，拉曼谱中的氧八面体的延展模式能反映材料微波性能的变化。可见，拉曼光谱是一种研究陶瓷材料B位有序度的有效手段。

表1　xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷样品的高低频介电性能

图5是常温下MgO掺杂BST55陶瓷样品的拉曼谱图。

图5常温下xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷样品的拉曼谱图

Fig5RoomtemperatureRamanspectraofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3ceramics

根据文献报道，100～200cm-1范围的Raman峰对应于Ba2+/Sr2+离子相对于TiO6氧八面体的振动；200～300cm-1范围的Raman峰对应于TiO6氧八面体内Ti相对于O的振动；500～600cm-1范围的Raman峰对应于O—Ti—O沿c轴方向和ab平面内的振动。约760cm-1处Raman峰对应于TiO3扭转振动。所有样品中，在约231cm-1[A1(TO)]附件的最强拉曼峰说明氧八面体旋转和B位有序度[2, 19]，并且约293cm-1附近的肩峰也被观察到。468～700cm-1为氧八面体延展模式，一个相对宽化峰出现在约581cm-1[A1，E(TO)]处，约503cm-1对应Ti—O键对称伸缩振动[20-21]。约766cm-1附近对应Ti—O—Ti键角的变化[22]。

对比纯的BST55陶瓷样品的拉曼光谱，约231和581cm-1附近的拉曼峰宽化意味着钙钛矿结构中B位有序度的降低[20]。

图6中所示的是所有陶瓷样品在约581cm-1附近[A1，E(TO)]拉曼峰的半高宽，半高宽随MgO的加入量显示有一个明显的升高，这意味着Q值的迅速降低，半高宽的最大值出现在x=0.015，预示此时陶瓷样品具有最小的Q值。MgO添加量大于0.015时，随MgO含量的增加半高宽逐渐减小。

图6xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷样品的拉曼谱图中[A1，E(TO)]峰半高宽[A1(TO)]和[A1，E(TO)]峰的归一化强度和Q值的关系

Fig6CompositionalvariationsinFWHMvaluesofRamanphononsatA1,E(TO)andnormalizedintensityofRamanphononsatA1(TO),A1,E(TO)andQvaluewithx

由于Mg2+对A位Ba2+的取代，使得晶格畸变的程度降低，减少了晶格的偏离，提高晶格振动一致性，影响到B位的有序度，从图中看出此时的有序度有一个明显的下降；而随着MgO含量的进一步增加，当x>0.025时，半高宽值略微上升，这是由于MgO含量的增加影响到B位有序度。高MgO含量的陶瓷样品表现出的Q值增加来源于微波材料带来的“复合”效果。

在MgO掺杂BST55陶瓷样品中，对微波性能的影响主要是由于Mg2+对Ti4+的替代造成对B位有序度的影响。由于Mg2+和Ti4+之间不同的离子半径和力常数，使得两个相邻的氧八面体不再等价，使得声子振动频率更加弥散，反映到拉曼图谱上表现为拉曼峰宽化。约231和581cm-1附近拉曼峰宽化说明B位有序度的降低，尤其在x<0.02时更为明显。

约231cm-1[A1(TO)]和约581cm-1[A1，E(TO)]附近拉曼峰的归一化强度和Q值的关系如图所示。其归一化强度和Q值的变化规律一致，Q值随归一化强度的增加而增加。纯的BST的强度高，表明其具有好的B位有序度，微波能量的传播延迟时间会更长，说明样品在微波频段下良好的微波性能。我们也观察到在MgO加入量小于0.02时，[A1(TO)]拉曼峰随MgO含量增加略微向低波束方向移动(红移)，这是由于大离子半径的Mg2+与O2-离子结合较为疏松造成的。

由上面分析可知，陶瓷的两相复合体系中，复合样品中Q值的降低是由于离子替代引起的B位有序度降低造成的，而随复合量的增加，Q值增加是由于微波介电材料“复合”作用引起的。

3结论

采用拉曼光谱对不同添加量的MgO掺杂Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷对其结构和介电性能的影响进行了分析，得到如下结论：

(1)MgO进入B位替代Ti4+时对晶粒尺寸大小的影响要大于其进入A位。Mg2+进入B位使晶粒尺寸减小，而随着MgO含量的进一步增大，晶粒尺寸变化不再明显。

(2)不同MgO加入量对介电性能影响可明显分为两个阶段：MgO添加量较少，在固溶限以下时，体现了Mg2+的掺杂效果，介电峰被抑制展宽的同时居里温度逐渐往低温方向移动；随着MgO含量的进一步增加，居里峰不再继续变化，仅仅是介电常数逐渐下降，Q值增加，调制降低，表明是单纯的复合作用。

(3)陶瓷材料的微波性能与B位有序关系密切。Mg2+替代B位Ti4+造成B位有序度降低，带来Q值降低。当Mg2+替代A位离子时，使得晶格畸变的程度降低，减少了晶格的偏离，提高晶格振动一致性，影响到B位的有序度，使Q值增加。

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StudyonMgOdoped/compositeBa0.55Sr0.45TiO3ceramics

ZHANGMingwei1,XINLe2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049,China；2.PrimaryEducation,ZiboNormalCollege,Zibo255130,China)

Abstract：MgO-dopedBa0.55Sr0.45TiO3ceramicswerepreparedbysolid-statereactiontechniqueandtheirphasecompositions,microstructureanddielectricpropertiesweresystematicallycharacterized.Theirdielectricpeaksweremarkedlysuppressed,broadened,andshiftedtolowtemperatureswithincreasingMgOcontent,indicatingthatcertainamountofMg2+incorporatedintoBSTlattice.ThereasonwhythelosstangentatmicrowavefrequenciesincreasedwiththeadditionofMgOatlowconcentrationswasidentified.ThedecreaseinlosstangentatmicrowavefrequenciesofthesampleswithhighcontentsofMgOwasresultedfromthe‘composite’effectofthedielectriccomponent.RamanspectraanalysisclearlyindicatedthattheincorporationofMg2+degradedqualityfactor(Qvalue)ofBST,whichwasascribedtothedeteriorationofB-siteorderingoftheABO3perovskitestructure.ItwasfoundthatQvaluewasstronglycorrelatedwiththeRamanpeakwidthofA1(TO)stretchmodesinperovskitematerials.Alsooxygenoctahedronplayedanimportantroleindeterminingthematerial’smicrowaveperformance.

Keywords:functionalceramics;dielectricproperties;microwavetunability;doped;composite;Ramanspectroscopy

文章编号：1001-9731(2016)06-06146-06

* 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51402174)；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目(2013BSB01020)；山东理工大学青年教师发展支持计划资助项目(201418)

作者简介：张明伟(1982-)，男，山东莒县人，博士研究生，讲师，从事电子陶瓷材料与器件研究。

中图分类号：TB332

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.026

收到初稿日期：2015-07-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通讯作者：张明伟，E-mail:zhang6666666@163.com