VGCF对尼龙无纺布共固化复合材料性能的影响*

倪楠楠，温月芳，贺德龙，益小苏，许亚洪

(1. 浙江大学 化学工程与生物工程学院，杭州 310013；2. 北京航空材料研究院，北京 100095；3. 航天科工三院306所, 北京 100074)



VGCF对尼龙无纺布共固化复合材料性能的影响*

倪楠楠1，温月芳1，贺德龙2，益小苏2，许亚洪3

(1. 浙江大学 化学工程与生物工程学院，杭州 310013；2. 北京航空材料研究院，北京 100095；3. 航天科工三院306所, 北京 100074)

摘要：纳米碳材料以其优越的力学性能，高的电热传导特性引起人们极大的关注，首先将纳米碳材料VGCF加入聚偏二氟乙烯(PVDF)中，然后将其负载到尼龙无纺布上采用共固化工艺制备碳纤维增强环氧树脂基结构阻尼复合材料。通过DMA实验，单悬臂强迫共振实验、电阻率测试、摆锤冲击实验和扫描电子显微镜下的断口形貌观察，测试并分析了复合材料层合板的储能模量和损耗因子的温度谱，共振频率及模态损耗因子、3个方向上电阻率和冲击断裂韧性。分析结果表明，通过在复合材料体系中添加VGCF可进一步提高层合板的损耗因子和储能模量，同时明显改善复合材料在3个方向上导电性能且不明显降低其冲击断裂韧性。

关键词：无纺布；结构阻尼复合材料；PVDF；共固化；离位增韧；VGCF

0引言

气相生长碳纤维(VGCF)是用低分子气态烃类在高温下与过渡金属接触通过特殊的催化作用从气相直接生长出来的碳纤维[1]。由于其具有比普通碳纤维更高的模量、强度、结晶取向度、导电性能、抗氧化性，因此在增强聚合物和制备导电功能材料方面具有广阔的应用前景[2-3]。Young等[4]制备了VGCF增强两种环氧树脂发现VGCF填充率为5%时对树脂材料的断裂强度和弹性模量增强效果最好，含量继续增大会导致复合材料内部空隙等缺陷增多。YUE等[5]制备了聚乙烯醇/VGCF材料，结果表明VGCF具有明显增强作用，但分散的均匀性较差，并且其与基体树脂的界面结合性也有待改进。韩春韶等[6]用双氧水和硅烷偶联剂处理VGCF后加入到形状记忆聚氨酯中发现比未进行处理的样品力学性能有较大提高。Nguyen等[7]用等离子体处理VGCF后增强PP同样明显改善了VGCF与基体的结合力，进一步提高了复合材料的拉伸强度、模量和剪切强度。导电性能应用方面，Wu等[8-9]则对聚合物中加入VGCF后的导电性能及其影响因素进行了研究。晏雄等[10]研究发现在压电或介电材料体系中加入VGCF可以通过介电损耗和压电损耗等方式消耗能量达到阻尼减振的效果，同时对材料的力学性能有明显增强作用。前期研究发现，在尼龙无纺布上负载热塑性聚合物PVDF能够进一步提高无纺布共固化复合材料的阻尼性能和层间断裂韧性，但会造成复合材料的力学性能和耐热性的下降，本文考虑用VGCF来增强层间的PVDF树脂，一方面通过VGCF对PVDF的增强作用提高复合材料的力学性能和耐热性能；另一方面通过VGCF在层间形成导电通路，改善复合材料的导电性能和阻尼性能，实现阻尼导电的多功能一体化。

1实验

1.1结构阻尼材料的制备

首先在尼龙无纺布(PNF,国产，直径约16μm，面密度20g/m2)上负载VGCF(购自日本昭和电工株式会社)/PVDF(购自上海三爱富公司)混合溶液，负载量为25g/m2，负载方法采用DMF溶解定量PVDF和VGCF后直接刷涂，PVDF和VGCF的质量比为10∶1，VGCF使用前进行硅烷偶联剂KH550的预处理。然后以负载VGCF和PVDF的PNF为插层，5228-T800预浸料(北京航空材料研究院自制)为结构层按照图1所示采用热压罐工艺制备共固化复合材料，标记为4#。固化制度：室温升至60 ℃加压0.6MPa；继续升温到180 ℃并维持2h；真空袋全程保持负压，升降温的速率为1～1.5 ℃/min。为便于性能对比，按相同工艺制备无插层复合材料，尼龙无纺布共固化复合材料和负载25g/m2PVDF的尼龙无纺布共固化复合材料，分别记为1，2，3#。

1.2实验方法

DMA实验是在动态机械分析仪(DMAQ800)上进行。试样的测试模式为三点弯曲，样品尺寸为60mm×10mm，其梁跨距为35mm。测试频率为1Hz，温度范围30～250 ℃，升温速度3 ℃/min，应变大小保持在0.015%。采用航空材料研究自制的强迫共振实验测试系统，采用的复合材料层合板的尺寸为180mm×10mm，将层合板中心挖出直径6mm圆孔通过螺丝固定在振动台架上，基于传递函数法测试振动梁在不同频率上损耗因子。复合材料的冲击韧性在Instron8803材料试验机上进行,测试标准为GB/T1451-2005，样品尺寸80mm×10mm。冲击韧性测试后的断面形貌在型号为QUNATA600的扫描电镜下观察。

图1　共固化复合材料铺层示意

Fig1Theschematicillustrationofco-curedcomposites

2结果与讨论

2.1VGCF对共固化复合材料动态力学性能的影响

图2和3为共固化复合材料的DMA测试曲线。

图2　VGCF对共固化复合材料损耗因子影响

Fig2EffectofVGCFondampingofco-curdcomposites

图3　VGCF对共固化复合材料储能模量的影响

Fig3EffectofVGCFonstoragemodulusofco-curdcomposites

由图2可知，含VGCF的复合材料在49 ℃前损耗因子略低于仅负载PVDF的复合材料，但在49～114.6 ℃间，其损耗因子明显反超，最多时超出约0.002，这说明体系中加入VGCF能够提高共固化复合材料的阻尼损耗因子。一方面由于VGCF的加入增加了界面数量，待温度超过PVDF中非结晶相的玻璃化转变温度39 ℃[11]后，通过与PVDF的分子链的摩擦实现阻尼耗能；另一方面，VGCF形成的导电通路有可能将具有明显压电和介电性的PVDF产生的电能转换成热能耗散掉，但这有待于进一步的实验验证。另外如图3所示，仅含PVDF的3#样品的起始储能模量从133GPa下降到120GPa，且在170 ℃附近开始快速下降，而添加VGCF后，储能模量在150 ℃前略有提高，超过150 ℃后下降速率明显减慢，下降到90GPa的温度提高了32 ℃，这表明VGCF能够提高PVDF的耐热性能和高温力学性能，与文献[6]报道一致。究其原因，如图4所示，PVDF中加入VGCF后，其X射线衍射峰明显增强，并在2θ=24°出现一个很强的衍射峰，文献[12]指出在PVDF中加入纳米材料能够提高其结晶性能，并且有利于形成压电效应更强的β相。VGCF一方面通过提高PVDF结晶性能改善PVDF的力学强度；另一方面通过增加其与PVDF分子链间运动阻力来阻碍其变形，提高PVDF的力学性能和耐热性能。

图4　PVDF和添加VGCF的PVDF的XRD图

图5　共固化复合材料冲击韧性

2.2VGCF对共固化复合材料冲击断裂韧性的影响

图5 列出了共固化复合材料冲击韧性和冲断吸收功的测试结果。空白样品的冲断吸收功为1.22J，冲击韧性为677.8kJ/m2。图6(b)为其冲断后断面照片，其中碳纤维呈现比较整齐的断裂，属于明显的脆断特征，纤维基本被树脂包裹住，但个别地方出现空洞等缺陷。加入PNF后，冲击韧性略有增大，断面照片见图6(c)-(d)，在碳纤维的层间出现了约60μm厚的富树脂层，而在PNF上负载PVDF后，复合材料的冲击韧性达到745.7kJ/m2，比空白样品提高了约10%。其冲断后断面照片如图6(e)所示，由于PVDF的熔点在170 ℃附近，在复合材料固化的过程中能够熔化并填充到树脂不能完全覆盖的区域从而减少复合材料内部的空隙等缺陷，此外，PVDF本身的力学强度很高[2]，极限抗拉强度达到46MPa，断裂韧性为252kJ/m2，通过负载在PNF上能进一步提高PNF拔出断裂的吸收能从而改善复合材料的断裂韧性。但添加VGCF后，复合材料的冲击韧性下降到了726.4kJ/m2。图6(f)的断面照片显示，VGCF在基体中的相互缠绕搭接形成了很好的导电网络，但部分发生团聚, 部分在断裂的过程中从树脂或PVDF中拔出裸露在外，而图6(a)中负载PVDF和VGCF的尼龙无纺布上的VGCF分散比较均匀。由此推测，VGCF的团聚由成型过程中PVDF的熔化导致，加上VGCF比表面积非常大，表面比较容易吸附一些气泡，这些可能导致空隙或应力集中等缺陷产生。综上所述，添加纳米材料VGCF没能进一步提高复合材料的冲击断裂韧性，这主要与VGCF在成型的过程中部分发生了团聚，增加了复合材料在界面处的空隙和应力集中等缺陷有关。

图6　VGCF(a)、负载PVDF和VGCF的PNF(b)形貌和共固化复合材料(1～4#)冲断后断面形貌(c)-(f)

Fig6ThemicrostructureofVGCF(a),nonwovenfabricloadedwithPVDFandVGCF(b)andfractureappearanceofco-curedcomposites(1-4#)afterimpacttest(c)-(f)

2.3VGCF对共固化复合材料振动特性的影响

表1列出了共固化复合材料在1 000Hz以下各个共振峰及对应的模态损耗因子。其中，空白复合材料样品的6个共振频率分别为13.8，63.8，251.4，523.8，731.3和788.8Hz，对应的损耗因子为0.268，0.202，0.070，0.031，0.048和0.049，损耗因子随频率呈现先降低后增加的趋势。共固化复合材料的模态频率和损耗因子均有明显提高，尤其是仅含PVDF的3#样品，其一阶和二阶模态损耗因子分别达到了0.381和0.767，较空白样品提高了42.2%和279%。在PVDF中加入VGCF后，一阶损耗因子从0.381下降到0.303，二阶损耗因子从0.767下降到了0.674，但仍明显高于空白样品，这和DMA测试结果基本一致。此外，4#样品在113Hz处出现了损耗因子为0.420的较强损耗峰，这再次证明VGCF的加入能够对阻尼性能起到一定增强作用。

表1共固化复合材料在中低频率上阻尼性能

Table1Listofdampingpropertiesofco-curedcompositesatlowandmediumfrequency

Samples1#/Hz2#/Hz3#/Hz4#/Hz5#/Hz6#/Hz1#13.80.26863.80.202251.40.070523.80.031731.30.048788.80.0492#16.30.42158.80.141123.70.279183.70.083261.30.044731.20.0523#16.40.38191.30.767185.20.128196.30.128287.30.016733.70.0404#16.40.30381.30.674113.80.420181.20.116733.70.039796.30.053

2.4VGCF对共固化复合材料导电性能的影响

表2为共固化复合材料3个方向的电阻率测试结果。由表2可知，空白样品在平行于纤维的X方向的电阻率最低，只有0.014Ω·cm，而在垂直纤维的Y方向和厚度Z向的电阻率分别为70.8和8 190Ω·cm。在层间插入PNF后，X方向的电阻率增加到0.031Ω·cm，Y方向的电阻率降低到64.8Ω·cm，Z向的电阻率下降了一半，约为3 940Ω·cm。X方向主要依靠碳纤维的导电性，尼龙无纺布的加入增加了层间树脂层的厚度，导致样品两端界面接触电阻增大。而尼龙的电导率约为10-12S/m，高于环氧树脂的10-14～10-15S/m，在Y和Z方向上通过提高层间的电导率改善了导电性能。添加负载PVDF的复合材料的3方向电阻率分别为0.059，78.1和4 070Ω·cm，3个方向的电阻率都略有增大，尤其是X方向，这与含PVDF的样品层间厚度增加及PVDF的电导率10-13S/m低于尼龙无纺布有关。而添加PVDF和VGCF的复合材料在X方向上电阻率与空白样品相当，Y方向的电阻率下降了一个数量级到6.6Ω·cm，Z方向的电阻率下降到了空白样品的1/4左右，这表明通过在层间添加高导电的VGCF能够形成导电网络从而明显改善复合材料Y和Z方向的导电性能。

表2共固化复合材料导电性能

Table2Listofconductivepropertiesofco-curedcomposites

SamplesRX/Ω·cminplainalongthefiberdirectionRY/Ω·cminplainperpendiculartothefiberdirectionRZ/Ω·cmthroughthicknessdirection1#0.01470.881902#0.03164.839403#0.05978.140704#0.0166.601360

2.5共固化复合材料的结构分析

共固化复合材料从结构上看相当于碳纤维层和层间富树脂区构成的叠层复合材料，碳纤维层刚度大，而层间富树脂区损耗因子高，整个共固化复合材料组成了“硬-软-硬”的微观结构，可等效为传统的约束阻尼处理结构。碳纤维层主要提供约束和传力作用，中间的富树脂区消耗主要振动能量。模拟层间富树脂区分别制备了基体树脂5 228，PNF，PNF/PVDF和PNF/VGCF/PVDF增强的树脂浇注体并进行动态力学性能测试，结果如图7所示。

图7环氧树脂，PNF,PNF/PVDF,PNF/VGCF/PVDF增强环氧树脂的损耗因子和储能模量

Fig7Lossfactorandstoragemodulusofpureepoxy，epoxywithPNF,PNF/PVDFandPNF/VGCF/PVDF

纯树脂浇注体的损耗因子随着温度的上升逐渐增大，玻璃化温度及损耗因子峰值分别为214.2 ℃和1.099。加入PNF后，室温～150 ℃的温度区间内，损耗因子明显大于纯环氧树脂，且在60 ℃左右出现了一个损耗因子峰0.055，这与尼龙纤维中非结晶相发生玻璃化转变有关[13]。PNF/PVDF增强的浇注体损耗因子进一步增大且在53 ℃左右出现损耗峰，这是因为PVDF中非结晶相的玻璃化转变温度只有39 ℃的原因。当PVDF中添加VGCF后，损耗因子开始有所下降，但超过53 ℃，损耗因子超过了仅负载PVDF的PNF浇注体，如图7(a)中黑色虚框所示。图7(b)为不同浇注体的储能模量的温度谱，负载PVDF的PNF增强的环氧树脂浇注体的起始储能模量达到了2 753MPa, 高于纯环氧树脂5 228的2 187MPa,增长幅度约26%，且比仅添加尼龙无纺布的浇注体还高，这说明PVDF在室温下能够对基体树脂起到进一步的增强作用。加入VGCF后，虽然起始储能模量没有提高，但其下降速率变慢，尤其是温度超过170 ℃后，下降到相同储能模量时温度平均提高了约18 ℃,这表明VGCF的确对PVDF起到了很好的高温增强作用。

3结论

(1)含纳米材料VGCF共固化复合材料在49 ℃前损耗因子较仅负载PVDF的样品略有下降，但将49～114.6 ℃之间的损耗因子提高到0.0175左右，提高幅度最大约0.002；动态储能模量变化不大，但明显提高了玻璃化转变温度。

(2)含VGC共固化复合材料的一阶和二阶共振频率和损耗因子明显高于空白样品，但较仅添加PVDF的样品有略微下降，不过其在113.8Hz处出现了新的共振频率，损耗因子达到0.420。

(3)添加VGCF能明显改善复合材料在3个方向上的导电性能，这与VGCF在层间形成了很好的导电网络有关。

(4)添加VGCF没有改善复合材料的冲击断裂韧性，这与VGCF在固化成型的过程中部分发生了团聚，增加了复合材料在界面处的空隙等缺陷有关。

(5)共固化复合材料微观上形成了“硬-软-硬”的结构，碳纤维层主要提供约束和传力作用，中间的富树脂区消耗主要振动能量并对共固化复合材料的性能尤其是阻尼性能有决定性的影响。

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EffectofVGCFonthepropertiesofco-curedcompositewithnonwovenfabricmodifiedbyPVDF

NINannan1，WENYuefang1，YIXiaosu2，XUYahong3

(1.DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310007,China;2.MaterialsGenomeCenter,AvicBeijingInstituteofAeronauticalMaterials(BIAM),Beijng100095,China;3.TheNo. 3InstituteofAstronautics,Beijing100074,China)

Abstract:Nanocarbonmaterialshavearousedgreatattentionduetotheiruniqueextraordinaryphysicalpropertiesandelectricalandthermalproperties.Compositescombiningnanocarbonmaterialsandresinstogetherexhibitexcellentmechanicalpropertiesandhighviscoelasticdampingasaresultofmoreinterfacesintroducedintocomposites.Thepaperwasmainlystudyingtheeffectofnano-materialVGCFonthepropertiesofstructuraldampingcompositespreparedbytheco-curedmethodwithpolyamidenonwovenfabric(PNF)coatedwithpolyvinylidenefluoride(PVDF).TheeffectsofVGCFondynamicmechanicalanddampingpropertiesofthiscompositeswereestimatedthroughdynamicmechanicaltemperaturespectrameasuredbyDMA.Inaddition,thelossfactorunderdifferentfrequency,theconductiveresistancein3directionsandtheimpacttoughnesswerestudiedthroughforcedresonanceexperiment,electricalresistivitytests，pendulumimpactexperimentsandobservationofthemicrostructurewithSEM.ResultsindicatedthatthedampingandstoragemoduluscouldbeimprovedbyloadingPVDFwithVGCFonthenonwovenfabricwithimprovementofconductivityin3directionsexceptimpacttoughness.

Keywords:nonwovenfabric;structuraldampingcomposites;PVDF;co-curd;ex-situtoughening;VGCF

文章编号：1001-9731(2016)06-06071-05

* 基金项目：国家高技术研究发展(863计划)重点研究计划资助项目(2015AA03A201)

作者简介：倪楠楠(1986-)，男，江苏常州人，在读博士，师承温月芳教授，益小苏教授，从事结构阻尼一体化复合材料研究。

中图分类号：TB332

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.012

收到初稿日期：2015-04-17 收到修改稿日期：2015-06-23 通讯作者：温月芳，E-mail:nan19860419@163.com