沙柳主要组分热解特性的TG-FTIR分析1)

张忠涛　王文亮　常建民

(北京林业大学，北京，100083)



沙柳主要组分热解特性的TG-FTIR分析1)

张忠涛王文亮常建民

(北京林业大学，北京，100083)

摘要沙柳热解可分为预热解阶段、快速质量损失阶段及残炭生成阶段，利用热重红外分析法(TG-FTIR)分析了沙柳及其主要组分纤维素、半纤维素、木质素的热质量损失特性及热解动力学规律、产物官能团特征。结果表明：沙柳纤维素热稳定性最好，热降解过程较短且降解充分；沙柳半纤维素热稳定性最差；沙柳木质素热降解过程持续时间长，质量损失速率相对缓慢。沙柳热解气中观察到了明显的CO2、CO、烃类、酚类、醛类、酸类、酮类等物质的特征官能团。沙柳及其主要组分4种主要气体的析出强度，从大到小依次为CO2、H2O、CH4、CO。

关键词沙柳；沙柳化学组成；沙柳热解；热重红外分析

沙柳是沙漠治理的主要灌木树种，具有平茬复壮的生长习性，高值化利用沙柳资源对于提高其经济效益和可持续利用进行沙漠治理具有重要意义。目前沙柳主要作为人造板、制浆造纸、生物发电的原料，但由于沙柳独特的原料特性导致利用附加值不高。热解液化技术为资源丰富的沙柳高值化利用开辟了新的途径。

目前，沙柳热解研究主要集中在慢速热解制备固体烘焙炭方面。梁宇飞等[1]考察了沙柳生物质材料在低温下的热解规律，以制备沙柳焙烧炭为目标，研究了焙烧温度、焙烧时间等低温焙烧预处理工艺对固体炭质量、能量转化率、焙烧炭热值等的影响。鲍咏泽等[2]考察了沙柳慢速热解制备沙柳活性炭的工艺方法，并考察了沙柳活性炭的吸附性能，获得了以氯化锌为活性剂的沙柳制备活性炭工艺参数、沙柳活性炭用于亚甲基蓝吸附的动力学和热力学行为。张桂兰等[3]对沙柳制备的活性炭吸附性能进行了研究，考察了活化温度、活化时间、pH对亚甲基蓝吸附的影响。在沙柳热解液化方面，刘军利等[4]考察了不同热解温度和不同催化剂预处理后沙柳样品的定向热解行为特性。为了深入研究沙柳的热解特性，本文利用热重红外分析法(TG-FTIR)对沙柳原料及沙柳纤维素、半纤维素、木质素的热解行为进行对比研究，通过考察热质量损失特性、动力学规律及官能团析出特征，获得沙柳的热质量损失变化规律和热解特性参数，为沙柳热解提供理论参考。

1材料与方法

沙柳原料来自内蒙古鄂尔多斯库布齐沙漠地区，由内蒙古亿利资源集团提供。对沙柳原料进行粉碎，并筛选出粒径范围为20～40目的沙柳原料，对沙柳原料进行元素分析获得碳质量分数47.76%、氢质量分数5.29%、氧质量分数(差减法得到)46.56%、氮质量分数为0.39%；工业分析获得水分质量分数(空气干燥状态)7.16%、挥发成分质量分数(绝干)77.00%、灰分质量分数(绝干)3.53%、固定碳质量分数(绝干，差减法得到)19.47%。

实验采用NETZSCH STA449F3型同步热分析仪；Bruker TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪；TG-FTIR专用接口联接。热重分析样品坩埚为Al2O3材料制成，分析以高纯度氮气(99.999%)为载气，流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min；联用实验中，傅里叶红外光谱仪气相波数为4 000～600 cm-1，扫描4次/s，分辨率1 cm-1。

沙柳热解过程是一个非常复杂的热化学反应过程，本研究采用Coats-Redfern[5]动力学计算方法进行求解。

对于n=1，ln[(-ln(1-α))/T2]=ln[(AR/βE)(1-2RT/E)]-E/RT；

对于n≠1的所有n值，ln[(1-(1-α)1-n)/T2(1-n)]=ln[(AR/βE)(1-2RT/E)]-E/RT。

式中：α为热分解转化率；β为升温速率，dT/dt=β，t为时间；A为频率因子；E为反应活化能；R为气体常数(8.314 J/(K·mol))；T为绝对温度。

2结果与分析

2.1热解质量损失特性

由图1(a)可见：沙柳及其主要组分随着温度的升高，表现为三个典型的质量损失过程：预热解阶段、快速质量损失阶段、残炭生成过程。热解终温时沙柳的质量损失76.87%、纤维素的质量损失86.01%、半纤维素的质量损失63.75%、木质素的质量损失72.54%。由图1(b)可见：沙柳微分热质量曲线出现了明显的肩状峰，主要是由于沙柳纤维素和半纤维素热解过程不一致，导致热解微分质量损失峰不同步[6]。

沙柳热质量曲线降解趋势与沙柳纤维素降解曲线相似。沙柳纤维素的初始热分解温度比其他两大组分较高(在310 ℃左右)，最大质量损失速率发生在342 ℃左右，主要质量损失温度范围310～355 ℃，主要热解阶段发生在较窄的温度范围内，且沙柳纤维素热解最终产生的固体产物炭较少，说明纤维素热解会产生更多的挥发成分产物，热解较为彻底。沙柳半纤维素与沙柳纤维素热解过程表现出较大的差异，主要由于沙柳半纤维素比纤维素结构不均一，且表现为无定性型，热稳定性较差。沙柳木质素的热解，在相当宽的范围内均发生缓慢的热分解反应，在196 ℃左右即开始明显的质量损失，主要质量损失温度范围为196～427 ℃；与沙柳纤维素、半纤维素相比，沙柳木质素在500～850 ℃范围内仍有较高的质量损失，木质素热解的残炭率较高。

(a)热解质量损失曲线(b)微分热解质量损失曲线

图1沙柳及其主要组分热质量及微分热质量曲线

2.2热解动力学规律

以图1(b)中最大质量损失点附近为界，对曲线划分了2个阶段，分别为低温段、高温段。对2个阶段分别进行动力学分析，低温段由一级反应过程(反应级数为1)描述，高温段由二级反应过程(反应级数为2)描述，得到沙柳及其组分主要热解反应过程动力学参数和拟合方程(见表1)。

表1　沙柳及其主要组分热解动力学参数

由表1可见：沙柳及其三大组分低温段热解活化能比高温段高，说明在温度较高时沙柳热解反应相对容易进行。沙柳纤维素低温段热解活化能明显高于其他组分，表现为较好的热稳定性；高温段热解活化能大幅度降低，主要由于温度的升高增加了糖苷键的断裂和挥发性物质的析出，此阶段表现为急剧质量损失过程，纤维素热解反应容易进行。沙柳半纤维素低温段和高温段活化能均比较低，受热不稳定，低温段是木聚糖的主要反应温度段。沙柳木质素低、高温段均可以由为二级反应过程进行描述，主要由于木质素复杂且不规整的三维结构，导致了其热降解过程并不能仅仅通过相对简单的一级动力学行为进行拟合。木质素高温段活化能比低温段有显著的降低，主要由于随着热解温度的升高，木质素中丰富的醚键、碳碳键以及高活性的侧链官能团大量断裂和脱除。

2.3热解红外谱图及官能团

由图2可见：沙柳纤维素与沙柳样品表现出了相似的热解蒸气官能团析出规律，沙柳纤维素很大程度上决定着沙柳样品整体的热解特性；沙柳半纤维素表现出了较强的吸光强度，主要由于其热稳定性差，加热挥发成分析出较多；沙柳木质素组分析出相对比较复杂，不同时间段木质素热解均有较多的组分析出，表现为热解区间较宽且相对较为缓慢。

图2　沙柳及其组分热解蒸气的红外三维光谱图

图3为沙柳及其组分热解气最大吸光度处的红外特征谱图，在此阶段观测到了大量的CO2、H2O及有机官能团的特征析出峰。波数3 592～3 566 cm-1处观察到了明显的析出峰，对应于水蒸气的生成，主要来自样品中的自由水的挥发以及结合水的生成析出；2 184～2 178 cm-1处对应于CO的特征峰；2 361～2 357 cm-1处对应于CO2的特征峰；3 017～2 972 cm-1处吸收峰表示甲基和乙基等的C—H伸缩振动，通常为以甲烷为代表的CxHy等气态烃类物质；1 732～1 729 cm-1及1 513～1 503 cm-1处表示羰基CO双键伸缩振动和C—H面内弯曲振动；1 370 cm-1处C—O和C—C骨架振动、674～664 cm-1处C—C伸缩、1 510～1 508 cm-1附近的苯环振动等，对应各种含氧有机物如酚类、醛类、酸类、酮类等物质。综合沙柳及其主要组分热解过程析出产物官能团特征可以发现，沙柳各大类的热解产物主要由沙柳的三大组分热解产生；然而，沙柳及其三大组分热解过程中挥发成分析出存在比较明显的差异。沙柳纤维素图谱表现出了典型的多聚糖特性，沙柳半纤维素受热时发生脱羟、脱羰、脱羧反应[7]，沙柳木质素主要表现为甲氧基的脱除、醚键断裂生成芳香族化合物等特征[8]。

2.4热解生成小分子气体特性

由图4可见：沙柳及其主要组分均表现出较强的CO2析出特性。沙柳半纤维素在200～400 ℃生成了较高的CO2，这主要是由于在半纤维素结构中存在大量的稳定性相对较差的侧链基团，热解过程中随着温度的升高发生脱羧基反应，且反应加剧，从而使得CO2生成量较多；沙柳木质素也生成了较多的CO2，主要由于沙柳木质素单体间基本连接键C—C和C—O—C以及木质素中大量存在的甲氧基脱除或处于侧链末端的甲基发生断裂[9]，从而容易促进CO2的生成。沙柳木质素表现出了较高的CO析出量，主要由于木质素中存在大量的羟基，且热解时脱水反应过程促进了不稳定羰基的形成，而不稳定羰基断裂的结果生成了大量的CO。CH4的生成主要来自于木质素和半纤维素，生成的CH4以双峰形式呈现；沙柳木质素CH4生成量最大，呈现为宽峰形式，主要生成范围在320～650 ℃，主要由于芳香族化合物芳构化脱氢以及甲氧基的断裂等途径生成。沙柳及其主要组分4种主要气体的析出强度，从大到小依次为CO2、H2O、CH4、CO。

a为沙柳；b为沙柳纤维素；c为沙柳半纤维素；d为沙柳木质素。

图4　沙柳及其主要组分小分子气体析出规律

3结论

沙柳组分热稳定性从强到弱依次为纤维素、木质素、半纤维素；热解产物官能团分析表明，沙柳纤维素表现出典型的多聚糖特性，半纤维素主要以醛类、酸类、醇类等为主，木质素观察到了独特的芳香族官能团结构；沙柳及其主要组分4种主要气体的析出强度从大到小依次为CO2、H2O、CH4、CO。

参考文献

[1]梁宇飞，薛振华.沙柳的低温热解特性研究[J].木材加工机械，2014(4)：48-50，58.

[2]鲍咏泽.沙柳活性炭的制备及吸附性能研究[D].呼和浩特：内蒙古农业大学，2012.

[3]张桂兰，鲍咏泽，苗雅文.沙柳活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学和吸附等温线研究[J].林产化学与工业，2014，34(6)：129-134.

[4]刘军利.木质纤维类生物质定向热解行为研究[D].北京：中国林业科学研究院，2011.

[5]COATS A W， REDFERN J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201(1)：68-69.

[6]傅旭峰，仲兆平，肖刚，等.几种生物质热解特性及动力学的对比[J].农业工程学报，2009，25(1)：199-202.

[7]REID E， LIU Xingrong， JUDD S J. Effect of high salinity on activated sludge characteristics and membrane permeability in an immersed membrane bioreactor[J]. Journal of Membrane Science，2006，283(1/2)：164-171.

[8]姚燕，王树荣，郑赟，等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究[J].燃料科学与技术，2007，13(1)：50-54.

[9]黄金保，童红，李伟民，等.木质素热解机理的分子动力学模拟研究[J].材料导报，2012，26(10)：138-142.

Pyrolysis Characteristics ofSalixCompounds by TG-FTIR

Zhang Zhongtao, Wang Wenliang, Chang Jianmin

(Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(6)：49-52,62.

The experiment were conducted to study the thermo-gravimetric characteristics, kinetic behaviors and function groups ofSalixand its compounds of cellulose, hemi-cellulose and lignin by TG-FTIR. The pyrolysis process ofSalixcan be divided into the stages of pre-pyrolysis, rapid weight loss and char formation. The cellulose ofSalixhas better stability in heat, and its pyrolysis process is short and thorough, while the heat stability of hemi-cellulose is poorer. The degradation ofSalixlignin changes slowly during all the pyrolysis process. By FTIR, the pyrolysis vapor ofSalixconsists of the compounds of CO2, CO, hydrocarbons, phenols, aldehydes, acids and ketones. The yields of small-molecule gases in descending order are CO2, H2O, CH4, and CO.

KeywordsSalix; Chemical constitution ofSalix; Pyrolysis ofSalix; TG-FTIR

第一作者简介：张忠涛，男，1976年4月生，北京林业大学材料科学与技术学院，博士研究生。E-mail：zhangzhong_tao@sina.com。 通信作者：常建民，北京林业大学材料科学与技术学院，教授。E-mail：cjianmin@bjfu.edu.cn。

收稿日期：2015年12月21日。

分类号S713；S718.43

1)国家林业局引进国际先进林业科学技术项目(2014-4-34)；北京市科技计划课题(Z161100001316004)。

责任编辑：张玉。