丙烯酰胺改性玉米蛋白复合胶黏剂的制备1)

吴俊华　胡亚伟　庞久寅

(北华大学木质材料科学与工程重点实验室，吉林省·吉林市，132013)



丙烯酰胺改性玉米蛋白复合胶黏剂的制备1)

吴俊华胡亚伟庞久寅

(北华大学木质材料科学与工程重点实验室，吉林省·吉林市，132013)

摘要用复合改性方法，即采用丙烯酰胺和马来酸酐联合改性玉米蛋白，在引发剂过硫酸铵作用下引发丙烯酰胺双键聚合制成复合改性玉米基胶黏剂，与传统胶黏剂进行对比分析；用傅立叶红外光谱分析复合改性玉米蛋白胶样品中活性基团的变化，探索改性玉米基胶黏剂耐水胶合强度的增强机理。结果表明：复合改性玉米基胶黏剂性能达到国家标准GB/T 9846—2004胶合板中Ⅱ类胶合板的耐水要求，其胶接的木制品无有害气体释放，达到国际E0级水平。

关键词玉米蛋白；丙烯酰胺；木材胶黏剂

木材胶黏剂是将木材与木材或其他物体的表面胶接成为一体的材料。目前市场上最常用的木材胶黏剂是“三醛”胶。然而，这些胶中存在着游离甲醛，对环境有一定的危害。玉米蛋白是一类可再生、可生物降解的天然植物蛋白，具有低成本、加工制作方便及无刺激性气味等特点[1-6]。玉米蛋白在组织工程和医学方面得到了应用[7-9]，但玉米蛋白在胶黏剂方面的应用较少。由于玉米蛋白具有很多优良特性，开发玉米蛋白这种环保型的胶黏剂市场潜力巨大。

胶黏剂的改性是木材加工领域研究的热点问题之一。通过某些功能单体的引入，合成的胶黏剂不仅具有良好的力学性能，同时其耐水性与耐磨性等性能也得到进一步提高[10-11]。本研究用复合改性方法，采用丙烯酰胺和马来酸酐联合改性玉米蛋白，在引发剂过硫酸铵作用下引发丙烯酰胺双键聚合制成复合改性玉米基胶黏剂，并对制备的胶黏剂进行各项性能检测。

1材料与方法

试验原料：质量分数为85%的玉米蛋白、质量分数为98%的丙烯酰胺(AM)、质量分数为98%的马来酸酐(MA)、质量分数为98%的过硫酸铵(APS)、质量分数为99%的氢氧化钠。

丙烯酰胺改性玉米蛋白复合胶黏剂的制备：三口烧瓶中加入水、玉米蛋白、质量分数为40%的NaOH、质量分数为30%的APS，在80 ℃恒温反应；加丙烯酰胺，80 ℃恒温反应；加入马来酸酐，54 ℃恒温反应；用质量分数为30%的NaOH调pH=7～8，降温至30 ℃出料。

胶黏剂固含质量分数的测定：精确称取树脂4～5 g，放入烘箱内120 ℃左右烘3 h左右，取出放入干燥箱冷却15 min，称质量，固含质量分数计算公式[12]：固含质量分数=((m3-m1)/(m2-m1))×100%，式中：m1为表面皿质量，m2为树脂和表面皿质量，m3为干燥后树脂和表面皿质量。

胶黏剂黏度的测定：按测量要求的精度准确控制被测液体的温度25 ℃，然后选好64号转子，使仪器慢慢地下降，逐渐浸入测量液体中，直至转子液面标志和液面平为止。按下指针锁定杆，开启开关，使转子在液体中旋转，一般为20～30 s的运转，待读数稳定(读数一般在20%～80%之间为最佳，否则可变换转子号和转速达到这个要求)，此时转速为30 r/min[13]。

胶合板的制备：选定幅面为400 mm×400 mm，检测单板平均厚度为1.2 mm的单板，找出表板紧面，将紧面朝外；按纹理纵横交错和对称原则配坯，用毛刷将胶黏剂均匀的涂芯板的两面，时间为10 min，涂胶量为350～400 g/m2；将涂胶后的板坯在室温下陈化一段时间(15 min)[14-15]。其热压工艺条件为压力1.0 MPa、热压温度120 ℃、热压时间1.5 min/mm。

2结果与分析

根据对相关文献资料的分析，以及前期的试验探索，选用L9(33)正交表，确定了正交试验的因素及水平(见表1)，试验结果见表2、极差分析见表3。

表1　正交试验的因素与水平设计

由表2可知：8号配方的固体质量分数最大、2号配方固体质量分数最小，8号配方黏度最大、3号配方黏度最小。由表3可知：最优方案为A1B1C1。

表2　丙烯酰胺改性玉米蛋白复合胶黏剂的性能

表3　不同配方胶合强度极差分析　MPa

对丙烯酰胺改性玉米蛋白复合胶黏剂胶样和未改性玉米蛋白分别干燥后，得到粉状物体；再采用溴化钾压片法制备样品，分别进行红外光谱分析(见图1)。改性前的玉米蛋白为黄色颗粒，改性后的改性玉米蛋白为深黄色粉末，由于丙烯酰胺和马来酸酐处理玉米蛋白，造成其颜色加深。

a为改性玉米蛋白；b为玉米蛋白。

玉米中主要含有—OH、—NH2、—COOH等活性基团，波数1 654.62 cm-1处是CO伸缩峰；1 450.20 cm-1处为N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的偶合峰；3 432.67 cm-1主要是O—H和N—H峰；1 334.49 cm-1是COO—的特征峰；1 025.94 cm-1为伯醇吸收带，未改性玉米蛋白具有玉米红外光谱特征吸收峰。

与改性前红外光谱曲线比较，位于1 616～1 639 cm-1处宽而强的谱带是—CO和—NH—吸收谱带重叠在一起的结果。说明了在制胶反应体系中，乙酰基与蛋白质的游离羧基发生了交联反应，使伯氨基(—NH2)转变为仲氨基(—NH—)。证明丙烯酰胺已成功地接枝到玉米分离蛋白分子链上。

3结论

按照m(玉米蛋白)∶m(水)∶m(丙烯酰胺)∶m(顺丁烯二酸酐)∶m(过硫酸铵(20%)溶液)=24.0∶100.0∶1.6∶0.4∶1.6、pH=10～11的碱性条件下制备的胶黏剂，固体质量分数为30.3%～32.5%、黏度为2200～2400mPa·s，耐水胶合性能最好，并且压制的胶合板胶合强度大于0.70MPa。胶合板的耐水性和胶合强度都达到了国家标准GB/T9846—2004Ⅱ类胶合板要求。

参考文献

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Preparation and Properties of Corn Protein Composite Adhesive Modified by Acrylamide

Wu Junhua, Hu Yawei, Pang Jiuyin

(Wood Material Science and Engineering Key Laboratory of Jilin Province, Beihua University, Jilin 132013, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(6)：92-93,98.

By the composite modification method, sodium hydroxide to corn protein degradation, with acrylamide and maleic anhydride combined with modified corn protein, we studied the initiator ammonium persulfate role initiated polymerization of acrylamide carbon double bonds made of composite modified corn based adhesive compared with the traditional adhesive. We analyzed the change of active groups in composite modified corn protein adhesive by Fourier infrared spectroscopy (FTIR), and the mechanism of water resistance and strength of modified corn based adhesive. Corn protein composite adhesive modified by acrylamide met the national standard GB/T 9846-2004 “plywood” in the second category of plywood waterproof requirements, its adhesive bonded wood products were without harmful gas release, and reached the international E0level.

KeywordsCorn protein; Acrylamide; Wood adhesive

第一作者简介：吴俊华，男，1976年10月生，北华大学木质材料科学与工程重点实验室，讲师。E-mail：54086442@qq.com。 通信作者：庞久寅，北华大学木质材料科学与工程重点实验室，副教授。E-mail：pangjiuyin@163.com。

收稿日期：2015年10月15日。

分类号S784；TQ432.2

1)国家自然科学基金项目(31270589)；吉林省科技发展农业领域重点科技攻关项目(20140204054NY)。

责任编辑：张玉。