CL-20/FOX-7共晶的分子动力学模拟

武宗凯，舒远杰，刘　宁，丁小勇，吴敏杰，王　可，王　波，卢莹莹

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)



CL-20/FOX-7共晶的分子动力学模拟

武宗凯，舒远杰，刘宁，丁小勇，吴敏杰，王可，王波，卢莹莹

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)

摘要：依据共晶形成的氢键规则，搭建了7种CL-20/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型; 采用分子动力学(MD)模拟研究了CL-20/FOX-7共晶形成的可能性;通过径向分布函数(RDF)考察了共晶模型内分子的相互作用力;采用X-射线粉末衍射(XRD)模拟分析了共晶模型与纯组分间衍射峰的区别。结果表明，FOX-7和CL-20分子间存在较强的氢键和范德华力，7 种共晶模型的结合能大小顺序为:Eb(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(随机晶面)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0)>Eb(1 0 -1);7种共晶模型的分子间作用力以FOX-7取代CL-20(1 0 1)、(1 1 -1)晶面较强；7种共晶模型的XRD衍射峰相较纯组分CL-20或FOX-7区别较大。据此推测在制备CL-20/FOX-7共晶过程中，FOX-7取代CL-20(1 0 1)晶面的共晶模型易于形成。

关键词：共晶；分子动力学；六硝基六氮杂异伍兹烷；CL-20；1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；FOX-7

引 言

随着军事科学技术的不断发展，现代战争和新型武器对含能材料提出了高能量、高安全性的要求。新一代高能钝感含能材料成为国内外含能材料领域研究的热点[1]。随着共晶技术在含能材料领域的应用，共晶成为研究新型高能钝感含能材料的重要途径[2-7]。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量较高的单质炸药之一，但由于其机械感度高，使其应用受到限制[8-9]。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种新型高能钝感炸药[10]，其撞击感度约为CL-20的5倍。根据共晶的形成原理[11]，若能将CL-20与FOX-7实现共晶，形成同时具有高能和低感特性的独特结构，将大大拓展CL-20的应用范围。

近年来，分子模拟计算在共晶含能材料的形成预测上起到了重要作用。卫春雪等[12]模拟研究了HMX/TATB共晶体系的结构与性能，结果表明对HMX 的5个主要生长面，TATB 在比表面能越小、生长速度越慢的晶面上取代形成的共晶能量越低, 结构越稳定；林鹤等[13]模拟研究了HMX/FOX-7共晶体系的结构与性能，预测了共晶形成的可能性，并得出最易形成共晶的模型为FOX-7取代HMX(1 1 -1)晶面的模型；文国等[14]模拟研究了CL-20的晶习，并通过分子动力学模拟的方法推测了CL-20/TATB共晶体系的可行性；杨文升等[15]采用密度泛函方法对HMX/NQ共晶分子间的相互作用进行了模拟分析，结果表明HMX/NQ共晶的分子间作用本质是一系列弱氢键和范德华力的共同作用。

本研究搭建了7种CL-20和FOX-7的共晶模型，并运用Materials studio软件[16]中的Forcite模块和Discover模块对其进行几何优化和能量最小化计算，然后进行分子动力学模拟，通过Reflex模块[17]进行X射线粉末衍射图谱计算。通过考察共晶模型的结合能、径向分布函数、X射线粉末衍射图谱来判断共晶是否生成，为CL-20/FOX-7共晶的形成提供理论依据。

1计算方法

1.1共晶模型的建立

根据共晶的形成原理，共晶体系中氢键是共晶形成的最重要的作用力[18]，CL-20含有极性的NO2基团，FOX-7含有NH2基团，二者可以形成N-O…H型氢键，考虑CL-20与FOX-7分子之间可能形成的分子间氢键，CL-20/FOX-7共晶中FOX-7作为氢键的给体，CL-20作为氢键的受体，构建初始超分子结构，建立摩尔比为1∶1 的CL-20/FOX-7共晶超分子结构。基于 CL-20的中子衍射单晶数据，建立ε-CL-20的晶胞和超晶胞(3×2×2)模型，共计48个CL-20分子。FOX-7分子对CL-20分子的取代分为随机取代和在不同生长晶面上的取代，主要生长面模型采取切割分面法切割ε-CL-20超晶胞，用24个FOX-7分子随机取代24个CL-20分子，以真空层厚度为200nm来构建，共建立7种共晶模型。CL-20主要生长面的确定采用Morphology模块中的Growth Morphology方法。

1.2共晶模型的优化及分子动力学模拟

初始模型通过Forcite模块下的Anneal过程进行200～500℃升、降温退火循环处理，以消除超晶胞中不合理的能量和构象，此过程步数为5000 步；之后通过Discover模块下Minimizer过程将初始模型进行能量最小化；最后在Discover模块下对前面优化后的7 种共晶结构模型进行NVT系综下的MD模拟，采用Compass力场，NVT系综，Andersen控温方法，温度设为298K，总时间为200ps，步长为1fs，范德华和静电作用分别用Atom based和Ewald方法，此过程可充分弛豫超晶胞，为MD模拟提供合理、平衡的几何构象。FOX-7随机取代CL-20(1 1 0)晶面的共晶模型如图1所示。

图1　FOX-7 随机取代CL-20(1 1 0) 晶面的共晶模型Fig. 1　Co-crystal model of CL-20 (1 1 0) crystalsubstituted by FOX-7 randomly

1.3X射线粉末衍射

运用MS软件包中的Reflex模块, 基于CL-20/FOX-7共晶的平衡构型进行X射线粉末衍射图模拟，选择Cu靶，扫描范围5 °～75 °，步长为0.02 °。

2结果与讨论

2.1共晶体系平衡的判别

选择CL-20/FOX-7共晶(1 1 0)面为例，以同时满足能量平衡和温度平衡来判别分子动力学体系是否平衡。要达到能量平衡，要求体系平衡后能量沿恒定值变化波动较小；要达到温度平衡，要求温度上下波动差小于20K。体系平衡后温度和能量随时间波动的曲线如图2所示。从图2(a)可知，体系平衡后的温度上下波动不超过10%；从图2(b)可知,体系平衡后的能量波动较小，表明CL-20/FOX-7共晶模拟体系已达到平衡，其他几种共晶模型具有相同的模拟结果。由图2(b)还可知，CL-20/FOX-7共晶模型存在较强的非键能，由此可推测CL-20/FOX-7共晶存在较强的分子间作用力，有利于CL-20/FOX-7共晶的形成。

图2　体系平衡后温度和能量随时间波动的曲线Fig.2　Curves of temperature and energy vs.simulation time

2.2CL-20 晶体主要生长面的预测

采用Mrophology模块中Growth Morphology方法，使用Compass力场和力场自带电荷，对CL-20晶体主要生长晶面进行预测,得出CL-20晶体有6个主要生长面，具体参数见表1。

从表1中可看出，晶面附着能主要由范德华力和静电力构成，且总附着能由大到小顺序为Ea(0 1 1)>Ea(1 0 -1)>Ea(1 1 0)>Ea(0 0 2)>Ea(1 1 -1)>Ea(1 0 1)；晶面间距dhkl相对大小顺序为：d(0 1 1)>d(1 0 -1)>d(1 1 0)>d(1 1 -1)>d(0 0 2)>d(1 0 1)；最大显露面积的晶面为(0 1 1)面，其占总面积的比例为38.24%，相应的附着能为-151.71 kJ/mol。

2.3CL-20/FOX-7 共晶的结合能

通过CL-20 的硝基和FOX-7的氨基在分子间形成氢键组装，可以实现CL-20/FOX-7共晶。二者之间的结合能可定义为：

ΔE=EC-(ECL-20+EFOX-7)

(1)

Eb=-ΔE

(2)

式中:EC为CL-20/FOX-7共晶平衡后的单点能；ECL-20为CL-20/FOX-7共晶平衡后去除FOX-7之后的单点能；EFOX-7为CL-20/FOX-7共晶平衡后去除CL-20之后的单点能；结合能Eb定义为二者之间作用能ΔE的负值。

表1　真空中CL-20晶体的重要晶面及参数

注：M为多重度；dhkl为晶面间距；S为表面积；Etotal为总附着能；Eedw为范德华附着能；Eelc为静电附着能；D为面心距离；Stotal为总显露面积。

由Curie-Wulff原理可知，当晶体处于平衡状态时，其总表面能最小，且各晶面的比表面能与生长速率成正比。

由于(1 0 1)晶面的生长速率最慢，因而具有最小的比表面能，所以(1 0 1)最有利于共晶的形成，具体结果见表2。

表2　CL-20各晶面与FOX-7的结合能参数

由表2可知，7 种共晶模型均有较强的结合能，其结合能大小顺序为:Eb(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(随机晶面)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0)>Eb(1 0 -1),其中(1 0 1)晶面结合能最大。综合以上两点推测，CL-20/FOX-7在(1 0 1)晶面上总表面能最小，结合能最大，体系能量最低，更加稳定，有利于CL-20/FOX-7共晶的形成。

2.4CL-20/FOX-7 共晶体系的径向分布函数

径向分布函数( RDF) 为系统区域密度与平均密度的比值。一般是指定某个特定粒子的坐标，在空间中其他粒子的分布几率(离特定粒子的距离),用g(r)表示。因而径向分布函数不仅可以研究物质的有序性，同时也可以进行电子相关性的描述。通常情况下，分子间作用力包括氢键和范德华力。氢键键长在0.21～0.31nm之间，强范德华力相互作用键长范围为0.31～0.50nm，弱范德华力相互作用键长大于0.50nm。

CL-20/FOX-7共晶结构的径向分布函数如图3所示。

图3　CL-20/FOX-7的7种共晶结构的径向分布函数Fig. 3　The radial distribution function g(r) of seven kinds of CL-20/FOX-7 co-crystal structures

由图3可以看出，CL-20/FOX-7的7种共晶模型在r=0.18nm附近均有出峰，这表明CL-20的氧原子和 FOX-7的氢原子形成了分子间氢键，且(1 0 1)晶面和(1 1 -1)晶面模型的峰值较强，随机取代模型的峰值最弱，(1 1 0)、(0 0 2)、(0 1 1)和(1 0 -1) 晶面模型的峰值处在两者之间，说明(1 0 1)、(1 1 -1)晶面成氢键的作用力最强；在r=0.32nm处，7种共晶模型都有不同的出峰，这说明7种共晶模型同时存在着强范德华力作用，但峰值比形成氢键的峰值要小，说明共晶模型分子间作用力主要以氢键为主；由于(1 0 1)、(1 1 -1)晶面模型在氢键及范德华力的峰面积比其他模型大，由此可以预测(1 0 1)、(1 1 -1)晶面共晶模型存在着较强分子间作用力，较其他模型更容易形成共晶。

2.5XRD图谱分析

经分子动力学平衡后，7种共晶模型用Reflex模块对其XRD图谱进行了模拟，如图4所示。

图4　CL-20/FOX-7共晶模型的XRD粉末衍射图谱Fig. 4　X-ray power diffraction patterns of CL-20/FOX-7co-crystal models

由图4可以看出，纯组分CL-20和FOX-7的特征峰强度在CL-20/FOX-7共晶模型XRD衍射图谱中有所下降或消失，且7种共晶模型在2θ为5°附近均有新的衍射峰出现。这些特征衍射峰消失或新的衍射峰出现不是CL-20和FOX-7衍射峰的简单叠加。根据这些特征峰消失、衍射峰强度下降和新的衍射峰出现，证明了CL-20/FOX-7共晶模型是一种有别于纯组分CL-20和FOX-7的晶体，具有新的晶胞参数。主要是由于CL-20和FOX-7形成共晶时，分子间氢键及范德华力对FOX-7和CL-20的结构进行破坏，形成了一种新的结构。

3结论

(1)FOX-7和CL-20共晶模型存在较强的结合能，其大小顺序为：Eb(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(随机晶面)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0) >Eb(1 0 -1)。

(2)通过径向分布函数研究得到，FOX-7和CL-20分子间存在较强的氢键和范德华力作用，且氢键是形成共晶的主要动力。

(3)随机取代模型的XRD衍射峰与纯组分CL-20的衍射峰相近，6种主要生长面模型的XRD衍射峰位置和强度均有别于纯组分CL-20或FOX-7，且均有新的衍射峰出现，表明晶格参数发生变化，形成了一种新的结构。

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Molecular Dynamics Simulation of CL-20/FOX-7 Co-crystal

WU Zong-kai, SHU Yuan-jie, LIU Ning, DING Xiao-yong, WU Min-jie, WANG Ke, WANG Bo, LU Ying-ying

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Seven kinds of models of 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20) /1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) co-crystals were constructed based on the hydrogen bond rules of co-crystal formation. The probability of CL-20/FOX-7 co-crystal formation was investigated using the molecular dynamics (MD) simulation. The radical distribution function (RDF) was used to study the acting force between the molecules in co-crystal model. X-ray powder diffraction (XRD) was used to simulate and analyze the difference between XRD peaks of co-crystal models and pure components. The results show that there are strong hydrogen bonds and Van Der Waals forces between CL-20 and FOX-7.The binding energies of seven kinds of co-crystal models decrease in the order ofEb(1 0 1)>Eb(1 1 -1)>Eb(randomness surface)>Eb(0 1 1)>Eb(0 0 2)>Eb(1 1 0)>Eb(1 0 -1).The intermolecular forces of seven kinds of co-crystal models are stronger when some CL-20 molecules are substituted by FOX-7 on the surface (1 0 1) and (1 1 -1) . The XRD peaks of seven kinds of co-crystal models are quite different from that of pure component CL-20 or FOX-7. Therefore, it can be predicted that CL-20 molecule is more easily substituted by FOX-7 on the surface (1 0 1) to obtain the stable co-crystal structure in the preparation process of the CL-20/FOX-7 co-crystal.

Keywords:co-crystal; molecular dynamics; 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane;CL-20; 1,1-diamino-2, 2-dinitroethylene;FOX-7

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.007

收稿日期:2015-11-29；修回日期:2016-01-04

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51373159)；国际(地区)合作与交流项目(51511130036)

作者简介:武宗凯(1989-)，男，助理工程师，从事含能材料合成、性能及理论计算研究。E-mail：zkwu204@sina.com

中图分类号：TJ55;O641.3

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)03-0037-06