某军用产品材料35Cr3NiMoA磷化成膜困难分析及解决方案

周家胜 潘育荣 李艳飞

摘 要：针对某军用产品在35Cr3NiMoA合金表面磷化成膜困难这一问题，通过分析影响磷化膜质量的工艺参数、磷化液配方和材质等因素，简单分析该材料不容易成膜的原因，并以此为依据，通过反复试验，在不改变工艺路线的前提下，确定工艺方案，调整合理的工艺配方及工艺参数，解决特殊材质磷化膜成膜困难的问题。

关 键 词：磷化；合金钢；表面调整；催化剂

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0785-03

Abstract： To solve this problem that phosphating filming on 35Cr3NiMoA alloy surface is difficult， effect of process parameters， formulation of phosphating liquid and material on phosphating filming was investigated， reasons to cause this material filming difficulty were analyzed. Through tests， suitable process scheme was determined， the process parameters and the formulation were adjusted. The problem of phosphating filming difficulty on special material was solved.

Key words： Phosphating； Alloy steel； Surface condition； Catalyst

磷化是目前应用非常广泛的表面处理方法[1，2]。它是一种通过化学或电化学反应在基体表面形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜[3，4]。磷化的目的主要有：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工中起减摩润滑作用[5，6]。本文提到的产品磷化是用于涂漆前打底。

本文磷化工艺采用BL-334中温锌锰系磷化液进行喷淋磷化，工艺路线为脱脂（两道）→热水洗（两道）→表面调整→喷淋磷化→热水洗（两道）→吹干→烘干→检验合格转入喷漆工序。磷化主要工艺参数为：总酸度13～18点，游离酸酸度0.8～1.2点，促进剂1～1.5点，磷化时间3～5 min，磷化温度45～65 ℃。

在军品实际生产中常用材质主要有D60和58SiMn。某军用产品为不断提升战技指标，追求更优良的性能，采用性能更好的合金钢-35Cr3NiMoA。以D60和58SiMn两种钢材为基材的产品磷化后膜层外观和膜重指标均符合指标要求，而以35Cr3NiMoA为基材的产品磷化后却存在着膜层薄甚至不成膜、颜色呈现亮蓝色的现象。本文针对该材质中不利于磷化的因素进行分析，并通过一系列的工艺实验，确定磷化工艺。

1 35Cr3NiMoA材质不易磷化成膜因素分析

1.1 影响磷化质量的因素

当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、磷化配方以及被处理钢材表面状态等几大方面考虑，磷化工艺参数主要有总酸度、游离酸度、酸比、促进剂浓度、磷化温度、 磷化时间。从材质方面低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，普通钢比合金钢容易进行磷化处理，硬度和光洁度低的产品更容易进行磷化处理。磷化配方根据被磷化产品材料成分肯成膜难易程度决定磷化液基础成分和特殊添加剂。

1.2 35Cr3NiMoA材质不易磷化成膜因素分析

该材质不易成膜主要受材料中合金元素的影响。作为合金钢中的铬镍钼三元素，由于金属表面CrNi固溶体结构胡存在，在理论上是不能接受磷化膜层沉积的。即Cr元素严重影响磷化膜的吸附；Ni元素无法吸附磷化膜，所以基体表面的膜层连续性不好。且材料经过热处理和精加工后，表面硬度和光洁度提高对磷化膜生成也产生了影响。

2 35Cr3NiMoA材质不易磷化成膜的解决方案的提出

2.1 方案的提出

为了能在该产品表面生产满意的磷化膜，经过多次试验，最终确定了两种解决方案：

（1）生产线外对零件进行预处理，即酸性活化。

①以柠檬酸与适量硝酸处理3 min，解析固溶体之Ni的晶间结构；

②水洗后以柠檬酸与适量甲基磺酸处理3 min， 解析固溶体之Cr的晶间结构；

③水洗后将零件挂装喷淋自动线按正常喷淋磷化工艺进行。

（2）调整现有磷化工艺的工艺参数和工艺条件，同时补加催化剂。

2.2 方案提出理由

由于Ni的催化作用以及促进剂作用，钼元素也直接进入磷化膜的结晶结构中，那么Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe同时参与结晶的生成过程，对于铬镍钼三种元素均布的合金钢表面，可以起到催化金属表面的结晶作用。首先它们在金属表面形成无数极其细小晶核活动中心，然后以Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe晶核为结晶定向，向外延生长结晶。金属磷化反应的第一步是金属受磷化液浸蚀，首先发生在晶界上的浸蚀，受浸蚀的晶界为微阴极区，是阳离子成核的活动中心区域，生成一层很薄钝化层称为底层。第二步受到促进剂、催化剂的催化作用，加速结晶，使在晶核上的结晶成晶体，以外延生成方式，将所含成膜的阳离子、定位向四面八方长大结晶，于是就将钼和镍元素的晶粒体同时包含其中。BL-334磷化剂的组成、饱和状态、平衡状态、添加剂成分、促进剂成分、催化剂成分以及磷化剂工作液的温度、磷化时间和喷淋方式直接保证了磷化膜的结晶结构形态，以满足铬镍钼合金钢表面能生成达标的磷化膜层。

2.3 方案对比及确定

方案1由于工件结构有装配零件铜的存在，酸性活化处理对其有一定影响，且线外处理增加原材料的消耗和劳动强度，降低了劳动效率；方案2适当调整工艺参数，适当的增加成本投入，但不改变工艺过程，从工艺优化的角度考虑优选方案2。

3 35Cr3NiMoA材质不易磷化成膜的解决方案的确定

根据方案2调整现有磷化工艺的工艺参数和工艺条件，同时补加催化剂。把胶体钛盐调整改变为草酸盐和柠檬酸盐表面调整。在磷化工作液中，加入催化剂、提高磷化液的酸度、控制酸比范围（即总酸度/游离酸度）、提高促进剂的含量、磷化温度以提高成膜速度，用膜的迅速连续增长来掩盖Cr和Ni元素。经过多次试验确定如下磷化工艺参数：总酸度28～32点，游离酸酸度1.5～2.8点，促进剂3～5点，磷化时间3 min，磷化温度50～55 ℃。

通过上述工艺条件和工艺参数的改变，就可以在35Cr3NiMoA材质的表面形成质量达到WJ536-2007技术标准的要求。其工艺机理阐述如下：

由于胶体肽表调剂的工作液pH值为8～9.5，它只能在钢铁表面生成活化质点，而对于铬镍钼这三种元素不起任何作用，没有活化质点的形成，就没有磷化膜层的沉积。当采用草酸盐和柠檬酸盐取代胶体钛盐，其表面表面调整作用发生了本质上的改变。新型表面调整剂可直接与Cr、Ni、Mo三种元素发生反应，能快速形成无数个极小的活化晶核质点，这才能够生成连续、均匀、完整的磷化膜的基础。

加入催化剂是提高磷化工作液的镍、氟、铁等离子的浓度，氟离子的作用是催化晶间浸蚀，包括Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-Zn、Cr-Fe、Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe、Mo-Zn、Mo-Fe等。

只要具备对上述各种类别的晶间浸蚀，即可迅速生成微电池阴极区，加速了锌、镍、铁在活化晶核质点上的结晶沉积；镍离子的催化作用是调节和抑制阳离子结晶沉积的平衡性，有利于生成结晶细密的磷化膜层；铁离子的催化作用在于铁离子快速参与磷化膜层的结晶沉积，如同骨架一样加厚了磷化膜层。

提高磷化液的酸度的同时还需控制酸比范围，提高工作液的温度，提高促进剂浓度，在工艺规定的范围内，均是为了加速磷化的反应速度，能在规定的工艺时间内完成磷化膜层的生成（图1）。

4 结 论

如图1所示，通过调整表调配方，确定合理工艺参数的条件下，在35Cr3NiMoA合金基材表面得到的磷化膜层致密、均匀，能有效完整的覆盖在基体表面，对基体起到保护作用，磷化膜的质量符合质量相关要求，因此证明此磷化工艺可以有效解决35Cr3NiMoA磷化成膜困难这一问题。

参考文献：

[1] 路品.金属表面预处理的研究应用[D].保定：河北大学，2012.

[2] 赵丹.表面调整剂对磷化成膜影响的研究[J].干燥设备与技术，2010，8（5）：229-234.

[3] 杜冬梅.钢铁常温锌铁系磷化及表面覆盖技术的研究 [D].大连：大连海事大学，2004.

[4] 谢良波.25Cr2Ni4W和30CrNi3合金钢高温锰系磷化处理技术研究 [D].重庆：重庆大学，2010.

[5] 王一建，钟金环，黄乐，等.金属工件涂装前处理技术的现状与展望[J].涂装工业，2009，39（12）：24-27.

[6] 谭旭祥.钢铁常温磷化研究[D].大连：辽宁师范大学，2007.