CO2入侵包气带对土壤热参数的影响

张青海 邓红章 赵晓红 韩枫 李春荣 裴宇 张徽

摘 要： CO2地质储存是一种缓减碳排放行之有效的途径，但是逃逸的CO2入侵包气带将带来土壤热性质的变化。土壤包气带热参数直接控制着大气环境和土壤的热量交换，进而影响土壤的生态环境。为了研究土壤包气带热参数对高浓度CO2的响应规律，采用人工模拟CO2在包气带中泄漏的方法，通过检测CO2在土壤中的扩散规律并通过测试土壤含水率、干容重及热参数来研究CO2对土壤热性质的影响。结果表明：在实验设定的CO2浓度范围内，从低区到高区随CO2浓度升高，包气带热导率平均值由0.9 W/mK减小到0.5 W/mK，体积热容量由1.5减小到1.2 MJ·m-3·K-1；低浓度区土壤包气带体积热容量对CO2的敏感性高于热导率；不同CO2浓度影响了体积热容量与含水率的线性关系，低浓度区具有最好的线性关系，线性回归相关系数R2为0.741 9。在设定的CO2浓度梯度内CO2对土壤包气带热参数的影响有特定的规律，为研究CO2对土壤包气带热量传递奠定了基础。

关 键 词：CO2；土壤包气带；体积热容量；热导率

中图分类号：X 131.3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0668-05

Abstract： Carbon dioxide geological storage is an effective way to mitigate carbon emission； but once the leaking CO2 invades into the soils unsaturated zone， the soil thermal properties will change. The thermal parameters in the unsaturated zone directly control the heat exchange of atmosphere and soil， therefore， the change of which can affect the ecological environment of soil. In order to study the effect of high concentration of CO2 permeation into the soils unsaturated layer on the thermal parameters， the experiment applied artificial simulation process of CO2 leakage into unsaturated zone to detect the transportation rule. By testing the soil moisture， dry bulk density and thermal parameters， the impact of CO2 on the soil thermal properties was studied. The results show that，within the range of experimental settings， with increase of CO2 concentration from low density regions to high density regions， the average thermal conductivity value of the vadose zone reduces from 0.9 W / mK to 0.5 W / mK， the volumetric heat capacity reduces from 1.5 to 1.2 MJ·m-3·K-1. The soil vadose zones volumetric heat capacity in the low density regions is more sensitive than the thermal conductivity. And different CO2 concentrations might affect the linear relationship between volumetric heat capacity and moisture content， the low CO2 test areas have the best linear relationship with the linear regression correlation coefficient R2 =0.7419. In the range of CO2 concentration gradient settings， the effect of CO2 permeation into the unsaturated zone on soil thermal parameters has specific rules， these results can be used for further research on the unsaturated zones heat transfer.

Key words： Carbon dioxide； Soil unsaturated layer； Volumetric heat capacity； Thermal conductivity

随着全球气候变暖，二氧化碳减排已经受到社会的普遍关注。目前，CO2地质埋存主要有三种形式：一种是利用CO2提高石油采收率（CO2-EOR），在实现CO2减排的同时，又可以提高油气采收率，实现双赢而备受世人注目[1，2]，另外两种是把CO2封存于不可开采的煤层和不适宜为人类所利用的深部咸水层[3]。然而，CO2地质埋存过程是相当复杂的，地质裂隙、地震等自然因素和废弃井或现有钻井的不封闭处理等人为因素均会造成埋存的CO2发生泄漏[4]。除此之外超常压CO2的长期自然运移也可能导致CO2泄漏至土壤包气带[5，6]。CO2泄漏至包气带，从而驱替其中的空气，由于CO2是酸性气体，一旦溶解于土壤水中与基质中，使得土壤介质环境发生改变，如绿泥石、方解石等矿物溶解，石英矿物等的生成[7]。逃逸的CO2会使得包气带土壤的原有结构与成分、土壤的孔隙率以及土壤持水度（即含水率）受到不同程度的影响。

土壤包气带又称为不饱和带，包气带中进行着水、热、气和溶质等物质运动和能量转换。目前，国内外各学科已有对包气带热参数影响因素的研究。针对青藏铁路冻土未冻含水量与热参数的研究结果表明，冻土中未冻含水量越多，冻土的体积热容和导热系数增加，而热扩散系数减小[8]；通过对非饱和膨润土的孔隙率、饱和度和孔隙结构对土体的有效热传导性的研究，建立了非饱和膨润土的有效热传导特性模型 [9]；在农业生产方面，针对不同温度对土壤热导率的影响，建立了模拟高温下的土壤热导率模型[10]；根据土壤含水率、容重、粘粒含量、石英和其他矿物体积比，Campbell等提出了计算土壤导热率的经验模型[11]。然而有关CO2地质储存泄露对土壤包气带热性质的影响鲜有报道，土壤包气带热参数（热导率，体积热容量）直接控制着大气环境和土壤的热量交换，进而影响土壤的生态环境，因而研究高浓度CO2对土壤包气带热参数影响就有重要意义。本研究旨在研究泄露的高浓度CO2对包气带热参数产生怎样的影响。

1 实验部分

1.1 实验设计

实验在陕西省西安市长安大学渭水校区教育部重点实验室水与环境原位实验场的CO2研究实验区进行。实验区放置埋入地下的9个实验筒，实验筒为玻璃钢材质，筒高2.8 m，直径1.0 m，壁厚10.0 mm。装入的实验介质是采自处于干旱区的内蒙鄂尔多斯神华煤制油项目CO2 地质储存示范工程区的全新世黄土，利用空气压缩机和二氧化碳气罐作为供气源，连接流量计控制两者的流量，混合达到设定的CO2气体浓度，混合气流量控制在 7 L/min，通入实验筒底部。本实验设定3个CO2浓度，低区（L区）5×104μL/L，中区（M区）10×104μL/L，高区（H区）15×104μL/L，约为大气中CO2浓度（350～400μL/L）的几百倍。每区设置3个实验筒作为平行实验，每个实验柱CO2浓度的测量值有3个，在距筒底60、160、240 cm高度处设有CO2浓度测量探头。实验运行稳定时间约6个月，然后分层取样测试其热导率和体积热容量等热参数以及含水率。供气系统图见图1。

1.2 取样方法

实验筒高 280 cm，利用不锈钢圆形取样盒（d为5.15 cm，h为2.0 cm）对每个实验筒内土壤进行分层取样，取样标准为以实验筒底为零点，取样高度分别为60，90，120，160，200，240，280 cm。土样编号法则：根据CO2浓度高低可将实验筒标为L， M，H（依次为低、中、高浓度实验筒），每个浓度有3个柱子，可编为 L1，L2，L3，对应不同高度（距筒底的高度，单位为cm）编为 L1-60，L1-90等，相同层高有2个平行样，可编为L1-60-1，L1-60-2，如L1-60-1为低浓度实验区1号筒距筒底60 cm 处的1号土样。

1.3 测试方法

利用Hot Disk热传导系数分析仪在Isotropic标准测试模式可以测得土样的热导率（k）和体积热容量（ρc）。Hot Disk的测量原理是基于瞬变平面热源法（Transient Plane Source Method，简称 TPS），本实验使用的热参数仪型号为TPS1500，测试探头型号为5 465，测试设置参数为瞬时测量时间20 s，测试加热功率为0.05 W。采用烘干法测土样的含水率，在已知取样盒的容积的情况下可得土壤的干容重。

2 试验结果

2.1 各实验区CO2浓度的稳定值

在高度达2.8 m的实验筒上，利用埋设在不同高度的CO2探头进行数据测量。每个实验筒有上、中、下（2.4、1.6、0.6 m）3个测量点。不同浓度区域不同高度CO2浓度稳定值见表1。

CO2气体从通入实验筒底部开始到不同高度各测试点气体浓度稳定所需时间约需8～14 h，稳定浓度与气温、含水量（降雨）等有关。表1从纵向比较，CO2浓度稳定值在底部（0.6 m）和中部（1.6 m）处接近于通入原始浓度，上部（2.4 m）接近筒口处的CO2浓度较低，其中下部（0.6 m）区域CO2浓度变化幅度最大；横向比较从高浓度区（H区）到低浓度区（L区）CO2稳定值依次减小，且稳定振幅变化从1.7×104μL/L～5.4×104μL/L减小到0.6×104μL/L ～1.2×104μL/L。

2.2 不同浓度区土壤热导率和体积热容量在不同高度的变化规律

由表1可知，同一实验筒底部和上部CO2稳定浓度不同，不同区域CO2浓度稳定值差异较大，CO2浓度的改变会间接地对土壤包气带中的含水率、热导率以及热扩散率等产生影响。对热参数的测试结果表明，同一浓度区平行对照实验筒相同深度不同取样点的数据呈现出了一些离散情况。就个体间的差异性与群体间的规律性，可以用统计学的问题来表示。各区域不同深度热导率、体积热容量随CO2浓度变化用箱式图表示（见图2、图3）。

由图2（a）可以看出，高浓度区土壤热导率从上部（H280）到底部（H60）呈现出先增加后降低的趋势，且在H120深处土壤热导率平均值达到最大。图2（b）反映出中浓度区在排除异常值的情况下，土壤热导率从上部（M280）至底部（M60）呈线性下降趋势。图2（c）显示，在低浓度区上部（L280）至中部（L120）范围内热导率平均值稳定在1.0 W/mK左右，而L90处平均值为0.5 W/mK，L60处甚至出现了平均值为0.3 W/mK的极小值。

如图3（a）所示，高浓度区不同高度处CO2的稳定值虽然存在差异，但是土壤体积热容量平均值变化不大，且在不同深度处表现出较好的一致性。图3（b）所示的中浓度区域，在上部M280和M240处土壤体积热容量离散性较大，体积热容量平均值达1.5 MJ·m-3·K-1；中下部土壤热容量整体偏小，平均值仅0.9 MJ·m-3·K-1。图3（c）中，低浓度区域土壤体积热容量从上部到下部依次减小（个别异常点除外）。

2.3 各区域含水率与体积热容量相关性

土壤包气带由固、液、气三相组成，含水率对包气带的传热、导热、热容量具有重大影响，高（H区）、中（M区）、低（L区）三区选取柱H2，M1，L3土壤含水率与体积热容量关系测定结果见图4。

由图4看出，高中低三区体积热容量与含水率皆呈直线关系：含水率越大，土壤体积热容量大。高区和低区体积热容量与含水率具有很好的线性关系，线性回归相关系数R2为0.680 4和0.741 9，而中区线性回归系数R2仅为0.347 7。高中低三区线性回归方程的斜率k分别为5.197 2，4.806，6.508 8，表明随含水率增加低浓度区土壤体积热容量增加最快，高浓度次之，低浓度最慢。

由图4看出，高中低三区体积热容量与含水率皆呈直线关系：含水率越大，土壤体积热容量大。高区和低区体积热容量与含水率具有很好的线性关系，线性回归相关系数R2为0.680 4和0.741 9，而中区线性回归系数R2仅为0.347 7。高中低三区线性回归方程的斜率k分别为5.197 2，4.806，6.508 8，表明随含水率增加低浓度区土壤体积热容量增加最快，高浓度次之，低浓度最慢。

2.4 各浓度区域不同高度处土壤干容重变化情况

土壤的含水率在距筒底120 cm 以下迅速减少，含水率在 4% 以下，基本为干土， 160 cm 到 280 cm 可达 13%～17%。由于干土与湿润土壤的压实度存在着差别，导致两者干容重相差悬殊。在排除个别异常值情况下，160 到 280 cm各区域土样干容重见图5。

如图5所示，H、M区在从160 cm到240 cm处，土壤干容重虽各有起伏，但H区干容重大于M区干容重这种关系没有改变。L区土壤干容重从160 cm到280 cm呈线性下降趋势，在200 cm处干容重与M区有交叉。H、M、L三区在280 cm处土壤干容重最小，大小关系为H280>L280>M280。

2.5 CO2对土壤矿相的影响

图6为高CO2浓度实验筒在距筒底60、160、240 cm处土壤的XRD衍射图。根据特征峰的位置及衍射峰的强度变化可以看出，在距筒底60 cm高度处，土壤中矿物晶化程度较高，除了SiO2、CaCO3，粘土矿物主要有钙长石、伊利石和蒙脱土-Ca0.2（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·4H2O（特征衍射2θ角为6.3°）。而在160、240 cm高处，CaCO3、钙长石、伊利石和蒙脱土的含量都有所降低。

图7为不同CO2浓度实验筒在距筒底60 cm处土壤的XRD衍射图。可以看出，不同浓度对土壤矿物质种类的改变影响不太大，依然包括SiO2、CaCO3，钙长石、伊利石和蒙脱土。但在低浓度和中浓度区，CaCO3和钙长石的含量明显减少。

3 讨 论

表1中各个实验筒不同高度CO2浓度稳定值在一定范围内浮动，且上部（2.4 m）稳定值的变化幅度较大。一方面可能是由于CO2气罐容量有限，夜间无人值守，存在着气体耗尽的状况，这直接使得通气的连续性受到影响；另一方面可能由于昼夜温差大，加上晴雨天气土壤含水率的变化，均会对土壤表层产生较大的影响。另外，CO2浓度稳定值除了与CO2浓度这个主导因素有关外，土壤的吸附作用、气体的流速v以及气体弥散系数D等因素也是重要的影响因素[12，13]。

结合表1与图2可以看出：高中低三区实验筒从上部（280 cm处）到下部（60 cm处）CO2稳定浓度呈增加趋势。高浓度区（图2（a））从H280处到H120处土壤热导率呈平稳递增趋势，在H90和H60处放缓；中浓度区（图2（b））从M280到M60处土壤热导率随CO2浓度的增加而减小；低浓度区土壤热导率除下部L90和L60出现极小值外，其他各点热导率稳定在1.0 W/mK左右。H90和H60处热导率值较小，但与表层（H280，H240）有较大区别。由于H90和H60处土壤含水率出现异常，含水率在1.5%～5.6%左右浮动，而H280，H240，H200，H160，H120处土壤含水率在14.7%～17.6%区间浮动。土壤包气带是一个固、液、气三相组成的多孔介质，固、液、气三相的热导率有很大的差异，其中水与空气的热导率之比约达23：1，因此在固体矿物质和有机质变化不大的情况下（图5、6、7），土壤的含水率决定着土壤的热容量变化，导热率是随着含水量的增加而增加[12，14]。因此H90和H60处热导率必然会出现巨大的落差，在排除含水率的影响之后，这种先增大后平稳的趋势就会改变，所以在CO2浓度为8×104 ～14.8×104μL/L范围内，土壤包气带热导率随CO2浓度增加而增大。在中浓度区CO2浓度3×104 ～10×104μL/L范围内，包气带热导率随CO2浓度增加而减小，低浓度区CO2浓度2×104 ～5×104μL/L范围内，包气带热导率最大且受CO2浓度影响较小。

结合表1与图3，土壤包气带体积热容量与热导率受CO2影响变化规律相似，土壤包气带体积热容量也是土壤含水率的函数。在高浓度区CO2浓度8×104 ～14.8×104μL/L范围内，土壤包气带体积热容量随CO2浓度增加而增大，在中浓度区CO2浓度3×104 ～10×104μL/L范围内，包气带热导率随CO2浓度增加而减小。与热导率不同之处在与低浓度区包气带体积热容量数据离散程度较大且随CO2浓度升高有降低趋势，说明此浓度区间体积热容量的敏感度高于热导率。

土壤包气带是土壤与大气的接触桥梁，大气中的热量与地质中的热量通过包气带进行交换，土壤的热特性（热容量，热导等）直接影响着这种能量的交换[15-17]。CO2气体通入包气带导致热导率和体积热容量降低，热导率代表包气带转输能量的快慢，体积热容量代表包气带容纳储存能力的大小。热扩散率是热传导率与热容量的函数，土壤热扩散率等于土壤导热率与土壤体积热容的商[18]，热扩散率牵扯到的因素更多。因此CO2入侵包气带的温度效应虽然得到初步的结果，然而控制着包气带热导率的因素众多，在高、中、低三区CO2对包气带含水率影响差异不大的情况下，对其他因素的影响较为重要，这还需要做进一步研究。

4 结 论

（1）比较三个区域热导率与体积热容量的平均值，高浓度CO2使土壤包气带的热导率与体积热容量减小。

（2）中浓度区CO2浓度稳定值在3×104 ～10×104μL/L范围内，包气带热导率和体积热容量数据离散程度最大，在此阶段内热导率和体积热容量达到最小值；此浓度区对含水率与体积热容量的相关系数影响最大。

（3）低浓度区土壤包气带热导率和体积热容量受CO2影响很小，土壤包气带体积热容量对CO2敏感性高于热导率。

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