污水配制聚合物溶液稳定性及改进方法研究

罗锋 孙刚

摘 要：以大庆萨南油田南二西和南三西区块为研究平台，首先通过研究由油田新鲜污水和曝氧污水配制的聚合物溶液的粘度稳定性受WDJ-1稳定剂的影响，分析了稳定剂的作用机理；随后，在60 cm长岩心上开展传输运移实验，研究了稳定剂对聚合物溶液在多孔介质里的流动性和传输性能的影响。实验结果表明，在大庆油田45 ℃低温油藏条件下，使用油田污水配制的聚合物溶液存在明显的化学降解作用；HPAM聚合物的热氧降解是因为自由基O·攻击聚合物造成聚合物链发生断裂，导致溶液粘度急剧降低；在新鲜污水和曝氧污水配制聚合物溶液中添加100～120 mg/L稳定剂，能明显提高聚合物粘度在油层条件下的长期稳定性，改善聚合物溶液在岩石多孔介质中的流动性和传输性能，进而确保污水聚合物驱具有较好的驱油效果。

关 键 词：聚合物；污水；粘度；稳定性；流动性；提高采收率

中图分类号：TE 357 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）04-0661-04

Abstract： Taking Nanerxi and Nansanxi blocks of Daqing Sanan oilfield as the research platform. Effect of WDJ-1 stabilizer to the viscosity stability of the polymer solution prepared with fresh water or aeration wastewater was investigated， and the mechanism of stabilizing agent was analyzed. the transport experiments were carried out on a 60 cm core， and effect of the stabilizer on the mobility and transport properties of the polymer solution in porous media was studied. The experimental results show that the chemical degradation of the polymer solution prepared with oil field wastewater under the condition of 45 ℃ reservoir in Daqing oilfield is obvious； The thermal degradation of HPAM polymer is due to the free radical O· attacking polymer， which causes the polymer chains to break down， resulting in a sharp decrease of the solution viscosity； In addition，putting100～120 mg/L stabilizer in the preparation of the polymer solution with fresh water and aeration wastewater， it can significantly improve the long-term stability of the polymer viscosity under the condition of oil layer， improve the flow and transport properties of polymer solution in porous media， And then make sure that the sewage polymer flooding has good oil displacement effect.

Key words： Polymer； Wastewater； Viscosity； Stability； Mobility； Enhanced oil recover

高温和高矿化度（特别是Ca2+、Mg2+离子含量高）条件下，部份水解聚丙烯酰胺聚合物（HPAM）会发生明显的化学降解现象（自由基降解和水解作用），使HPAM溶液粘度下降[1，2]，驱油效率降低。为了约束和减少HPAM溶液的粘度损失，通常采用控制氧含量和添加稳定剂的手段， 如加入少量脲类、酚类物质和醇类物质，以改善HPAM溶液的长期稳定性能[3-8]。

一般认为，大庆油田45 ℃低温油藏条件下，聚合物化学降解作用不明显。近期的实验研究结果表明，45 ℃油藏条件下不同水质配制的聚合物溶液，都存在明显的化学降解作用，添加稳定剂能够使聚合物的粘度保留率大幅度提高。影响污水配制聚合物溶液粘度的不仅仅因其矿化度较清水高，不同类型污水（厌氧污水、暴氧污水）中的一些化学剂、特别是还原性化学剂如S2-、Fe2+和硫酸盐还原菌等物质对聚合物溶液粘度的影响也非常明显。尽管大庆油田聚合物驱技术现场应用效果显著，但是仍然存在改善和提高应用效果的空间。通过添加适当浓度的稳定剂，能够提高聚合物在油藏运移过程中的化学稳定性，从而进一步提高聚合物驱的原油采收率。

1 实验部分

1.1 药剂、水和油

聚合物为大庆炼化公司生产部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量2 635×104，水解度26%；聚合物粘度稳定剂为WDJ-1，有效含量5.3%。实验用水包括新鲜污水和暴氧污水，其中大庆油田采油二厂南二西区块深度处理污水矿化度5 833.54 mg/L，南三西区块深度处理污水矿化度5 994.52 mg/L。实验用油由大庆油田脱水脱气原油与煤油混合而成，45 ℃时黏度为9.8 mPa?s。

1.2 岩心

实验岩心为柱状人造岩心和环氧树脂浇铸人造岩心[9]，柱状人造岩心用于驱油效果测试，外观几何尺寸：2.5 cm×7.4 cm，空气渗透率0.41～1.67μm2；环氧树脂浇铸人造岩心入口端20 cm和40 cm处设置两个测压孔，用于驱油剂传输运移能力测试，外观几何尺寸：高×宽×长=4.5 cm×4.5 cm×60 cm，气测渗透率约为1.5μm2。

1.3 样品制备

清水配制5 000 mg/L聚合物母液，用污水稀释至浓度为800～1 400 mg/L的聚合物溶液，将不同浓度的稳定剂加入并密封在安瓿瓶中，调查稳定剂对聚合物稳定性的影响，期间需在无氧条件下进行样品稀释、密封和粘度的测定。

1.4 实验设备

（1）黏度

采用DV-Ⅱ型布氏黏度仪测试黏度，转速为6 r/min，测试温度45 ℃。

（2）传输运移和驱油效率

传输运移和驱油效率实验设备主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等，除平流泵和手摇泵外，其它部分置于50 ℃恒温箱内[10]，实验过程中驱替速度为0.20 mL/min。

2 结果与分析

2.1 稳定剂对新鲜污水配制HPAM溶液稳定性能的影响

配置水为新鲜污水时，不同浓度稳定剂条件下，不同浓度HPAM的时间稳定性测试结果见表1。

从表1可以看出，不加稳定剂的聚合物溶液，化学降解作用非常明显，配制的初始粘度低、老化7 d粘度明显下降；添加稳定剂的聚合物溶液，长期稳定性明显提高，配制的初始粘度高、老化180 d粘度仍然有较高保留率；在稳定剂浓度100～120 mg/L之间达到最佳值[10]。

以1 200 mg/L聚合物溶液为例可以看出：不加稳定剂的聚合物溶液配制的初始粘度23.7 mPa·s，老化7 d粘度13.8 mPa·s、粘度保留率37.8%；老化180 d粘度7.7 mPa·s、粘度保留率仅21.1%，粘度损失达78.9%；向聚合物溶液添加100 mg/L稳定剂后，老化7 d粘度37.8 mPa·s、粘度保留率103.6%；老化180 d粘度34.3 mPa·s、粘度保留率94.0%，粘度损失仅为6.0%。由此可见，未添加稳定剂的聚合物溶液化学降解作用非常明显，添加适当浓度（100～120 mg/L）的稳定剂，可大幅度提升新鲜污水配制聚合物溶液的时间稳定性。

2.2 稳定剂对暴氧污水HPAM溶液稳定性能影响

配置水为暴氧污水时，不同浓度稳定剂条件下，不同浓度HPAM的时间稳定性测试结果见表2。

从表2可以看出，不加稳定剂的聚合物溶液仍然存在化学降解作用，但前期降解作用没有厌氧污水HPAM溶液明显；添加稳定剂的聚合物溶液，长期稳定性明显提高，稳定剂浓度120 mg/L时效果最佳[11-14]。

以1 200 mg/L聚合物溶液为例可以看出，不加稳定剂的聚合物溶液配制的初始粘度42.2 mPa·s，老化7d粘度26.1 mPa·s、粘度保留率58.0%，老化180d粘度10.5 mPa·s、粘度保留率23.3%，粘度损失达76.6%，化学降解作用非常明显；向聚合物溶液添加120 mg/L稳定剂后，老化7 d粘度40.9 mPa·s、粘度保留率90.9%；老化180 d粘度39.3 mPa·s、粘度保留率87.3%，粘度损失仅12.7%。由此可见添加一定粘度的稳定剂，也能使暴氧污水配制的聚合物溶液长期稳定性得到大幅度提高。

2.3 稳定剂的机理分析

HPAM聚合物的热氧降解是自由基反应，其反应历程可简写如下：

式（1）为自由基引发，是调控所有自由基反应速度的基元反应。O2裂解成O·的过程中伴随有化学键的断裂，反应的活化能高。在聚合物溶液体系中未含有还原剂时，只有在较高的温度下反应才会发生。所以在45 ℃条件下，暴氧污水HPAM溶液前期化学降解作用较慢。式（2）是自由基的传播或增长，产生的自由基O·向HPAM分子链进攻，使HPAM分子断链而产生新的相对分子质量较低的自由基P·。

当HPAM溶液存在有还原剂时，其反应历程为：

式（3）和式（1）相比，O2与还原剂间构成了一种中间过渡态，降低了O2裂解成 O·的活化能，使产生O·变得容易。因此还原剂在O·的形成过程中起到了催化剂的作用，它加快了 O·产生的速度或者说降低了 O·产生所需的温度，使HPAM溶液在较低的温度时也发生HPAM的降解反应。新鲜污水HPAM溶液含有还原剂如S2-、Fe 2+和硫酸盐还原菌等，自由基降解反应在常温条件下就能发生，在配制HPAM溶液时就发生明显的降解反应，其配制的初始粘度往往很低。式（4）是稳定剂的作用：一是稳定剂与还原剂作用，抑制还原剂降低反应活化能能力，使产生自由基的速度减缓；二是稳定剂与O·作用产生稳定态的O2- 而不使O·攻击聚合物而断链。

综上所述，在大庆油田实施聚合物驱技术时，无论应用新鲜污水或是暴氧污水，都会发生严重自由基降解反应。新鲜污水HPAM溶液含有还原剂，其降解反应发生得较早且较快，暴氧污水HPAM溶液不含有还原剂，早期降解反应速度较慢缓慢，后期降解反应仍较快。因此，建议无论使用新鲜污水或是暴氧污水配制HPAM溶液时，加入适量的稳定剂以减缓降解反应速率。

2.4 稳定剂对聚合物溶液抗剪切性影响

采用清水配制5 000 mg/L聚合物母液，然后用曝氧污水稀释得到两份1 200 mg/L聚合物溶液，一份不加稳定剂，一份添加120 mg/L稳定剂，最后采用环氧树脂浇铸人造岩心进行聚合物溶液抗剪切性能测试。添加稳定剂前后，岩心出口端聚合物溶液采出液黏度测试结果见表3。

从表3可以看出，整个注入过程中，与未添加稳定剂的聚合物溶液采出液相比，添加120 mg/L稳定剂后的聚合物溶液粘度产出液粘度值明显提高，表明添加适当浓度的稳定剂，有利于提高聚合物溶液在岩石多孔介质里的剪切稳定性。

2.5 稳定剂对聚合物驱油效果的影响

模拟油田45 ℃油藏条件，在不同渗透率（0.44～1.66μm2）的柱状岩心上开展聚合物驱油实验。采用清水配制5 000 mg/L聚合物母液，用曝氧污水稀释为1 000 mg/L的聚合物溶液（一份不加稳定剂，一份添加100 mg/L稳定剂），然后在45 ℃下老化180 d。在水驱油至含水率相同后，注入1 000 mg/L的老化聚合物溶液0.65 PV，研究稳定剂对聚合物驱油效果的影响，驱油实验结果见表4。

从表4看出，在不同渗透率级别岩心（0.41～1.78μm2）上，水驱油采收率为54.6%～59.1%；在水驱油采收率基础上，添加100 mg/L稳定剂的1 000 mg/L聚合物驱提高采收率幅度为16.9%～19.1%，不加稳定剂的1 000 mg/L聚合物驱提高采收率幅度为12.7%～14.4%。由此可见，在相同聚合物浓度（1 000 mg/L）和段塞尺寸（0.65 PV）条件下，添加100 mg/L稳定剂的老化聚合物溶液比不加稳定剂的聚合物驱油提高采收率值高，增加值为4.2%～5.0%[15，16]。

分析原因认为，在污水稀释条件下，聚合物溶液粘度随老化时间的增长而降低（表1和表2），添加100～120 mg/L稳定剂后，聚合物溶液粘度增大，长期稳定性得以明显改善，45 ℃下老化180 d后，溶液粘度保留率≥80%，因此驱油效果提高。

3 结论和认识

（1）在大庆油藏温度45 ℃条件下，新鲜污水配制聚合物溶液稳定剂最佳浓度100～120 mg/L；曝氧污水配制聚合物溶液稳定剂最佳浓度为120 mg/L。添加稳定剂后，在油藏温度下老化180 d后污水聚合物溶液粘度保留率高于80%。

（2）聚合物热氧降解是自由基O·攻击聚合物而发生断链，导致溶液粘度急剧降低。稳定剂与新鲜污水中还原剂作用，抑制还原剂降低反应活化能能力，使产生氧自由基O·的速度减缓；稳定剂与O·作用产生稳定态的O2- 而不使氧自由基O·攻击聚合物而断链。

（3）在油田污水配制的聚合物溶液中添加适当浓度的稳定剂后，在长岩心里的注入压力增大，采出液粘度升高，既能改善聚合物溶液在岩石多孔介质里的流动性和传播性能，又有利于提高聚合物溶液在岩石多孔介质里的剪切稳定性。

（4）油田聚合物驱油一般需要实施几年时间，建议在污水配制的聚合物溶液中添加稳定剂，以确保聚合物溶液在地层中长期流动保持较高粘度，从而保证污水聚合物驱增油效果。

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