黑钨矿捕收剂的应用及其使用后水中残留物的去除

周衍波，朱巨建，林楷，代淑娟，刘 朋

（1. 辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051； 2. 广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006）



黑钨矿捕收剂的应用及其使用后水中残留物的去除

周衍波1，朱巨建1，林楷2，代淑娟1，刘 朋1

（1. 辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051； 2. 广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006）

摘 要：通过分析黑钨矿浮选药剂应用现状，总结近年来黑钨矿浮选捕收剂应用实践。其中含胂和膦的脂肪酸类捕收剂含有有害金属，对环境中土壤以及水有极大的污染；螯合剂使用前需预先处理，不仅增加了成本和流程复杂，同时也危害环境；组合药剂的使用提高了药剂效率，节约资源，通过减少使用对环境有污染的药剂，保护了环境。并采用PAC、PFS及其组合絮凝剂对捕收剂使用后废水进行处理，结果表明：PAC及PAC+PFS处理后废水排放达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准，而PFS处理则没有达到一级标准。

关 键 词：黑钨矿；组合捕收剂；螯合作用；回收率；脱色率

钨是地球上被誉为“工业的牙齿”的稀有金属，自然界含钨矿物仅有20余种，其中黑钨矿、白钨矿具有经济开采价值。美国地质调查局资料显示，2011年中国钨矿储量拥有190万t，占全球61%［1］。我国钨矿资源储量很大，包括石英大脉型、石英细脉型、矽卡岩型和细脉浸染型，其中石英脉型矿物占到35%，也是黑钨矿的主要生产来源［2］。黑钨矿是一种类质同象混合物，它的化学式是（Mn， Fe）WO4，根据化学式中铁锰不同的比例，可分为含锰钨矿、含锰铁钨矿和含铁钨矿三种类型。由浮选性可知，含锰钨矿浮选效果最好，其次是含锰铁钨矿，含铁钨矿效果最差。黑钨矿比重大、性脆，在选矿磨碎过程中过粉碎形成细泥很容易流失，导致回收率降低［3］。近年来钨矿消耗大，黑钨矿资源储量不断减少，寻求高效、节能的钨矿开发利用技术迫在眉睫。粗粒钨矿用重介质选、跳汰选、摇床选、溜槽选和离心选等重选方法回收效果好；细粒钨泥则适于采用浮选法［4］。选择有效的捕收剂对于提高钨矿浮选指标至关重要，常见的黑钨矿捕收剂类型主要有脂肪酸、胂酸及膦酸类捕收剂、羟肟酸、其它螯合类捕收剂和组合捕收剂，一般与活化剂和抑制剂联合进行矿化作用。组合捕收剂在黑钨矿浮选领域中的应用受到越来越多的关注，此类捕收剂对黑钨矿的捕收性好；一些毒性较大，污染较严重的捕收剂在黑钨矿浮选中也逐渐被取代。因此，开发新型高效黑钨矿捕收剂成了今后努力研究的新目标。另一方面，捕收黑钨矿时，大部分捕收剂与废水得以分离，但在废水中还残留一定量的捕收剂；而且在捕收过程中也会添加其它浮选药剂。其中浮选药剂多为有机物，占有一定的化学需氧量即COD，以及色度。这些残留物的存在影响水质，故需要将其从废水中去除。

1 实验部分

1.1 废水水质及混凝药剂

浮选废水：来源于辽宁某钨矿厂的综合废水样，水样色度为1 200倍。

混凝药剂：聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFS），药剂等级：工业级。

1.2 工艺过程

选取原始浮选废水，加入混凝剂300 mg/L，搅拌10 min，离心沉降30 min；色度的测定：稀释倍数法。脱色率是废水色度处理前后差值与处理前的比值：脱色率（%）=（A0-At）/A0）×100%，式中：A0为处理前水样的色度；At为处理后水样的色度。

2 黑钨矿捕收剂的应用

2.1 脂肪酸、胂酸及膦酸捕收剂的应用

脂肪酸类捕收剂因取材方便、成本低、容易合成和无危害等特点，常在选矿过程中被选为阴离子捕收剂。上个世纪70年代，胂酸与膦酸类捕收剂逐渐被研究推广。根据基团类别，胂酸可分为芳香族胂酸和脂肪族胂酸。芳香族胂酸碳链长，选择性差，脂肪族胂酸是一种较好的捕收剂，最早被应用于锡矿石的浮选。如甲苯、苄基和甲苄砷酸等，曾常用于细粒黑钨矿的浮选。刘德全等［5］利用高效液相色谱研究了苄基胂酸与黄药混合浮选钨矿的交互作用，研究发现在一定的比例组合的捕收剂回收率高。膦酸类与胂酸捕收剂同属于烃基含氧酸（及其盐）类捕收剂。起初主要功效是消灭害虫。1970年后，人们开始将其作为捕收剂用于浮选锡、钨等矿石研究，此类药剂捕收性能很好。苯乙烯酸［6］作为膦酸类捕收剂，能与Sn4+、Fe3+等离子结合成难溶性盐。当苯乙烯膦酸浓度较高时，才能与Ca2+、Mg2+离子形成难溶物，故对Ca2+、Mg2+的矿物捕收能力不强。1982年后，林强［7］等合成了多新型有机膦浮选药剂，探讨结构因素对捕收剂能力的影响，其中一些药剂用于研究黑钨细泥，但捕收效果不及胂酸类捕收剂，并且耗资大。含胂和膦的脂肪酸类捕收剂因含有有害金属，对环境中土壤以及水有极大的污染，工业生产中极力减少这类捕收剂的使用，进一步推进了黑钨矿螯合类捕收剂的研究和实验工作。

2.2 羟肟酸及其他螯合类捕收剂的应用

螯合类捕收剂中一个金属原子至少与O、N和S中两个原子配位，根据捕收剂结构的不同，可将捕收剂分为O-O型、S-N型、N-O型、N-N和S-O型螯合捕收剂，其中O-O型所占比例较大。羟肟酸属于N-O型催化剂，能与钨矿中金属离子发生螯合作用生成溶解度比较小的物质，故可作为黑钨矿捕收剂首选，利用与铅离子生成难溶物这一特性，在铅中毒时使用它降低离子浓度，达到治疗效果。近年来人们对羟肟酸的研究越来越多，试验和实践都证明了羟肟酸在黑钨矿浮选中的优越性，羟肟酸中的N-O与黑钨矿表面金属离子作用的难溶物稳定性好，捕收性能高。徐金球［8］用水杨酰胺肟组合铅离子浮选黑钨矿细泥发现，黑钨矿浮选效果好，而方解石选择性好，黑钨精矿品位为66%，回收率高达90%，取得了比较理想的结果。叶志平［9］研究发现苯甲羟肟酸与黑钨矿表面金属作用，主要生成五原子环螯合物，其中Fe2+的6 d轨道对稳定性起到了重要作用，捕收剂吸附后牢牢结合，稳定性极高。朱一民等［10］通过羟肟酸捕收黑钨矿时发现，吸附能力加强，疏水性增加，但难以浮选萤石，通过电动电位、XRD及XPS等检测证实萘羟肟酸主要是以化学吸附为主，加入活化剂铅离子能使吸附性能更佳。王明细等［11］用COBA捕收剂浮选黑钨矿，回收率高达99%，效果显著。COBA捕收剂的作用机理为：-CO-NOH-中两个O原子都不是完全饱和状态，可与黑钨矿金属离子键合作用，形成两环螯合物，黑钨矿的捕收效果好。周晓彤等［12］以捕收剂GY，抑制剂水玻璃，活化剂ZP等浮选药剂，在中性的矿浆中经过“一粗、四精、三扫”处理，与原矿相比，黑钨矿品位提高了3.5%，回收率提高了60%左右。

综上所述，螯合类捕收剂改性水玻璃，浮选黑钨矿选择性能好，螯合剂虽然对黑钨矿有较好的捕收性能，同时也存在着很多问题：首先，螯合剂合成方法不简练，成分复杂，导致药剂成本增高；其次，使用螯合剂处理矿物前，需要Pb2+、Co2+和Fe2+等离子预先处理，这不仅增加了成本和流程的复杂性，同时也危害环境，能否解决好这两个问题，是螯合剂应用推广的一个关键。

2.3 黑钨矿新型组合捕收剂的应用

螯合类捕收剂与其他捕收剂组合使用，不仅可以降低药剂用量，节约成本，而且浮选效果好。目前除了研制开发高效、无毒和廉价的新型捕收剂外，组合捕收剂的研究日益受到广大研究者的关注。组合捕收剂的联合使用最初由格林博茨基提出，其原理是，通过两种及以上的捕收剂组合，捕收剂中极性基团增加矿物疏水性增大，选择性增强，矿物的分选效率提高。如螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂在选择性和捕收能力方面进行互补，各方面性能得到提高。组合捕收剂共同作用，不仅增加了黑钨矿的捕收性能，同时增广了黑钨矿药剂的酸碱使用区间。与使用组合捕收剂相比，单一捕收剂性能较低，浮选效果差，捕收剂用量大，选矿成本高。

韩兆元等［13］在黑钨矿选矿过程中，研究四种GYB、NaOL、HPC和731捕收剂以及它们组合药剂发现，NaOL、HPC和731捕收范围比较局限，只能在酸性或者碱性条件下捕收性好，GYB捕收捕收范围大，pH在6到10效果佳。GYB与其它捕收剂联合使用，添加少量时产生显著协同效果，调整捕收剂之间的配比，选择最佳效果的捕收剂组合。余军等［14］通过联合CKY和油酸钠组合进行浮选，添加硝酸铅增强捕收剂吸附程度，水玻璃作为抑制剂，联合使用可使钨矿和脉石矿物分离效果好，得到钨精矿品位为64.36%，回收率为60.72%。组合药剂使用在矿石选别中增加了精矿品位，提高了回收率，节约资源，减少甚至取代了对环境的有污染的药剂，保护了环境，同时提高了效益，并为以后的药剂组合提供了新的思路。

3 黑钨矿捕收剂在应用中存在的问题及改进

3.1 黑钨矿捕收剂在应用中存在的问题

中国钨矿研发的有效新型组合捕收剂较少，强有力的资金支撑不足，推广效率不高，高污染，低效率的捕收剂还在大量使用。钨矿的理论研究不多，新型选钨设备稀缺，杂且难选别的钨技术进展缓慢，选矿指标仍有较大提升空间。与此同时与境外选钨技术交流较少，学习及引进境外先进技术不够，推广境外先进设备的力度不足。

3.2 黑钨矿捕收剂在应用中的改进

根据钨矿本身的特性及周边的环境制定相应适合的开发方案，选择最优的选别利用方法，深入研究黑钨矿综合利用途径，加强黑钨矿选别品位以及回收率，最大可能提高技术的提升，资源合理利用化。需要从以下几个方面进行改进：分析原矿性能，开发研究效率高的捕收剂以及经济、简便的选别工艺流程；综合组合用药之间的协同作用，研究机理并实验得出高效组合捕收剂，使矿物疏水性增强；分析黑钨矿的性能，选择经济和回收率高的工艺流程和高效的捕收剂，研究开发出环境友好型工艺流程和捕收剂，提高黑钨矿选矿指标，增加效益和品位；同时寻找新的药剂代替破坏环境恶劣的传统捕收剂，加强黑钨矿与其他物质分离等难点技术的捕收剂开发。

4 黑钨矿捕收剂在水中残留物去除

4.1 捕收剂使用后在水中残留物的常用处理方式

有机酸、螯合物、组合捕收剂及其它浮选药剂应用后，在水中残留物的常用处理方式［15，16］，见表1。

表1 捕收剂使用后在水中残留物的常用处理方式Table 1 Common processing ways for treatment of the residues in coagulant used water

4.2 捕收剂使用后在水中残留物的去除

以辽宁某钨矿厂为例，在选别钨矿之后，捕收剂以及其它浮选药剂的联合使用，使得钨矿厂生产的废水呈现黄色，形成色度污染，严重影响排出水质。污水原色度为1 200倍，分别以PAC、PFS和PAC+PFS（质量比1∶1）为混凝剂，其使用量为300 mg/L（1L废水中混凝剂的添加量为300 mg），混凝沉降后废水的色度以及脱色率分别见图1和图2。

图1 混凝法处理废水的色度Fig.1 Chroma of waste water treated by the coagulation method

图2 混凝法处理废水的脱色率Fig.2 Decolorization efficiency for treatment using the coagulation method

图1为PAC、PFS和PAC+PFS处理捕收剂使用后废水的色度分别为30、120和50倍，应用PAC 及PAC+PFS达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准，而应用PFS没有达到《污水综合排放标准》。

图2为PAC、PFS和PAC+PFS处理捕收剂使用后废水的脱色率，其数值分别为97.5%、90%和95.8%，PAC和PFS在水中离子主要以三价铝盐Al3+和铁盐Fe3+的形式存在，在脱除过程中因处理捕收剂使用后废水的酸碱度不同，主要以脱稳凝聚作用、桥连絮凝及网捕絮凝作用为主。而PFS的效果最差，因为Fe3+本身呈现黄色，影响处理出水的颜色。

5 结 论

（1）含胂和膦的脂肪酸类捕收剂含有有害金属，对环境中土壤以及水有极大的污染；螯合剂需预先处理，不仅增加了成本和流程的复杂性，同时也危害环境；组合药剂的使用提高了药剂效率，节约资源，减少使用对环境有污染的药剂，保护了环境。

（2）通过采用不同絮凝法处理废水，由脱色率和色度可知，PAC处理的效果最佳，色度和脱色率分别为30倍和97.5%。应用PAC及PAC+PFS组合处理废水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准。

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Application of Wolframite Collectors and Removal of Residues in Water After Use

ZHOU Yan-bo1， ZHU Ju-jian1， LIN Kai2， DAI Shu-juan1， LIU Peng1
（1. School of Mining Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Liaoning Anshan 114051，China；2. Faculty of Environmental Science and Engineering， Guangdong University of Technology， Guangdong Guangzhou 510006，China）

Abstract:The research and application of wolframite flotation reagents in recent years were analyzed and summarized. The arsine and phosphine-containing fatty acid collectors contain hazardous metals， which can pollute the soil and water in the environment. The chelating agent need to be treat before use， it not only increases the cost and the complexity of the process， but also is harmful to the environment. The use of combination drugs can improve the efficiency of the drug use， and save resources. The waste water of the wolframite flotation reagents was treated by the PAC and PAC+PFS.The results show that the waste water treated by PAC and PAC+PFS can meet the first emission standard in Integrated Wastewater Discharge Standard （GB8978-1996）， but the waste water treated by PFS can not reach the first emission standard.

Key words:Wolframite； Conventional collector； Combination collector； Recovery rate； Decolorization efficiency

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0269-03

基金项目：2015国家自然科学基金项目“金与硅相互作用机理及金回收研究”（51574146）。

收稿日期：2015-10-05

作者简介：周衍波（1990-），男，江西省九江市人，硕士研究生，研究方向：工业废水的处理。E-mail：soledy@126.com。

通讯作者：朱巨建（1963-），男，江西省上饶人，教授，博士，研究方向：矿物加工理论、工艺及资源微生物技术研究。E-mail：Zhujujian@sina.com。