电化学处理废水过程中羟基自由基的测定

王玉飞，闫 龙，陈 碧，李 健，王 超

（1. 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000； 2. 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000）



电化学处理废水过程中羟基自由基的测定

王玉飞1，2，闫 龙1，2，陈 碧1，2，李 健1，2，王 超1

（1. 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000； 2. 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000）

摘 要：采用三维电极-电Fenton耦合法降解模拟苯酚废水，验证模拟苯酚废水降解过程中羟基自由基的存在，考察不同电压、起始pH值、铁粉加入量、曝气等因素对羟基自由基生成量的影响，实验结果表明：当溶液的pH为6.86（原溶液），加入3.0 g/300 mL Fe粉，5 V电压下1.5 L·min-1的曝气下电解30 min后，苯酚降解过程中羟基自由基的生成量最大。

关 键 词：三维电极；电-Fenton耦合法；苯酚废水；羟基自由基

酚废水是一种常见的有机工业废水，其主要来源于焦化厂、石油化工厂、医药厂、橡胶厂和印染厂等工业部门［1，2］。它对人类和鱼类的危害性很大，因此研究一种高效经济的方法来降解苯酚废水具有重要意义。

三维电极-电Fenton耦合法是把三维电极引入电Fenton体系中，使三维电极法和电Fenton法协同作用。一般选择铁电极为工作电极，同时填装活性炭颗粒，在电场作用下，活性炭颗粒表面吸附的溶解氧被还原为H2O2，其与工作电极氧化生成Fe2+发生Fenton反应，产生强氧化性的·OH，从而构成三维电极-电Fenton氧化体系［3，4］。近年来，国内外广大学者采用ESR法和HPLC法对三维电极或电Fenton法处理废水中产生的羟基自由基的测定方面做了许多工作［5，6］，但在三维电极-电Fenton耦合法处理废水过程中产生的羟基自由基的测定却报道较少。

本实验以石墨板为工作电极，碎屑状铁颗粒作为填充电极，利用自制的三维电极-电Fenton反应器对模拟苯酚废水进行处理。验证苯酚废水降解过程中羟基自由基的存在，考察处理过程中电解电压、起始pH、Fe粉加入量及有无曝气等操作条件下对羟基自由基生成量的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：UV-2450紫外-可见分光光度计（日本岛津制作所），DDS-11A数显电导率仪（上海雷磁•创益仪器仪表有限公司），PHS-25数字酸度计（上海精密科学仪器有限公司），JJ-1精密增力电动搅拌器（江苏金坛市环宇科学仪器厂），BS224S电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司），HY3002C直流电源供应器，ACO-003气压泵（广东日生集团有限公司），HH-1数显恒温水浴锅（金坛市丹阳门石英玻璃厂）。

试剂：苯酚、水杨酸、乙醚、三氯乙酸、钨酸钠、亚硝酸钠、氢氧化钠、硫酸钠等，所用试剂均为分析纯。

1.2 实验装置

实验室自制的三维多相电极电解反应器如图1所示。

图1 电化学处理废水装置图Fig.1 Electrochemical experimental apparatus for wastewater treatment

在一个储水槽中插入两块60 mm×110 mm×2 mm相同规格的石墨板，分别作为工作电极的阴极和阳极，碎屑状铁颗粒作为填充电极。待300 mL的模拟苯酚废水流入储水槽中。利用直流稳压电源在石墨阴、阳两极施加电压，同时利用气体压缩机经导气管对废水溶液中通入空气进行曝气（1.5 L·min-1）。此时，反应体系中曝气提供的氧气将还原生成H2O2，与作为第三极填充的铁颗粒氧化生成的Fe2+发生Fenton反应，同时曝气还起到搅拌作用，与铁颗粒一起加快传质速度，保证三维电极-电Fenton法处理模拟苯酚废水的正常进行［7］。

2 实验结果与讨论

图2 羟基自由基的验证Fig.2 Verification of hydroxyl radicals

2.1 羟基自由基的验证

将300 mL的模拟苯酚废水于500 mL的烧杯中，用浓硫酸和氢氧化钠溶液调解苯酚溶液的pH值为6.86，用硫酸钠溶液调解苯酚溶液的电导率为1.000 ms/cm，铁粉加入量为3 g，当电压为5 V时，检测不同水杨酸加入量下电解30 min后羟基自由基的存在（图2）。

由图2可以看出当水杨酸质量从0.03 g增加到0.27 g时，产物2，3-二羟基苯甲酸的吸光度呈线性增长，这说明2，3-二羟基苯甲酸的生成量与电解过程中羟基自由基的生成量具有线性相关性。于是可以用2，3-二羟基苯甲酸的吸光度来表征羟基自由基的生成量。从图2中还可以看出随着溶液中与水杨酸反应的羟基自由基量增加，与苯酚反应的羟基自由基量减小，导致2，3-二羟基苯甲酸和苯酚的浓度增加（二者吸光度均增加）。综上证明降解苯酚废水过程中羟基自由基的存在。水杨酸质量为0.21是羟基自由基的量最大。

2.2 电极电压对羟基自由基生成量的影响

电压是生成羟基自由基的引发剂，其直接影响着电化学过程对模拟苯酚废水中羟基自由基的生成量。将300 mL的苯酚废水于500 mL的烧杯中，用浓硫酸和氢氧化钠溶液调解苯酚溶液的pH值为6.86，用硫酸钠溶液调解苯酚溶液的电导率为1.000 ms/cm，铁粉加入量3 g，在水杨酸加入量为0.21 下1.5 L·min-1曝气电解30 min，考察不同电压下三维电极与二维电极对羟基自由基的生成量的影响（图3）。

图3 电压对羟基自由基生成量的影响Fig.3 Effect of cell voltages on Hydroxyl radical generation capacity

从图3可以看出，当电压U＞0时，A（·OH）＞0，于是说明电压在电化学中起引发剂的作用，诱导羟基自由基产生，羟基自由基的生成量随着电压的增大而减小，由此推断：羟基自由基的产生只需达到它的激发电压即可，如果继续增加电压，会增大旁路电路和短路电路，增加电能的消耗，降低电流的效率。当电极电压为5 V时，A（·OH）的生成量已接近最大值。从图中还可以看出，在相同电压下，羟基自由基生成量（三维）明显优于羟基自由基生成量（二维）

2.3 起始pH值对羟基自由基生成量的影响

将300 mL的苯酚废水于500 mL的烧杯中，用浓硫酸和氢氧化钠溶液调解苯酚溶液的pH值为6.86，用硫酸钠溶液调解苯酚溶液的电导率为1.000 ms/cm，铁粉加入量3.00 g，在水杨酸加入量为0.21下曝气电解30 min，考察不同pH值对羟基自由基生成量的影响（图4）。

图4 pH对羟基自由基生成量的影响Fig.4 Effect of the initial pH on Hydroxyl radical generation capacity

图4是pH对羟基自由基生成量的影响，从图中可以看出羟基自由基的生成量随着pH的增大呈现出先增大后减小的趋势，当溶液的pH约为6.86（原溶液）时，羟基自由基的生成量最大。在酸性或碱性的条件下，羟基自由基的生成量逐渐下降。其原因是在酸性环境下，苯酚被氧化产生的CO2从废水中逸出；在碱性环境下，CO2与水反应生成CO32-和HCO3-，导致废水体系的碳酸化。而·OH与HCO3-、CO32-的反应速度比与有机物的反应速度快得多，使得大量的·OH被HCO3-和CO32-消耗［8，9］。因此，在酸性和碱性条件下，都不利于羟基自由基的生成。同时从图中还可以得出，在相同的pH值条件下，三维电极羟基自由基生成量明显优于二维电极。

2.4 铁粉加入量对羟基自由基生成量的影响

将300 mL的苯酚废水于500 mL的烧杯中，用浓硫酸和氢氧化钠溶液调解苯酚溶液的pH值为6.86，用硫酸钠溶液调解苯酚溶液的电导率为1.000 ms/cm，，水杨酸加入量为0.21，在5 V电压下曝气电解30 min，考察不同的铁粉加入量对三维电极-电Fenton耦合法中羟基自由基生成量的影响（图5）。

图5 铁粉加入量对羟基自由基生成量的影响Fig.5 Effect of Fe particle dosages on Hydroxyl radical generation capacity

图5铁粉加入量对羟基自由基生成量的影响，从图中可以看出，随着铁粉加入量的逐渐增大，A（·OH）的生成量呈现出先增大后减小的趋势，当铁粉加入量为3.00 g时，A（·OH）的生成量达到最大。其原因是随着铁粉量的增加，工作电极的数量增加，在粒子电极表面产生的氧化物质增多。当加入过量的Fe粉时，使其在羟基自由基生成过程中接触过于紧密，将造成短路电流的产生，使电流效率降低，从而影响羟基自由基的生成量，由此铁粉的最佳加入量为3 g。

2.5 曝气对羟基自由基生成量的影响

将300 mL的苯酚废水于500 mL的烧杯中，用浓硫酸和氢氧化钠溶液调解苯酚溶液的pH值为6.86，用硫酸钠溶液调解苯酚溶液的电导率为1.000 ms/cm，水杨酸加入量为0.21，在5 V电压下电解2 h，每隔30 min取一次样，考察曝气与否对羟基自由基生成量的影响（图6）。

图6 曝气与否对羟基自由基生成量的影响Fig.6 Effect of aerate on Hydroxyl radical generation capacity

图6是曝气与否对羟基自由基生成量的影响，从图中可以看出随着电解时间的延长羟基自由基的生成量一直在增大，从图中还可以发现同一电解时间下，有曝气时A（·OH）的生成量优于无曝气。其原因是曝气可以捕获电解产生H2O2；增加羟基自由基和其它反应物的传质效应。

3 结 论

利用三维电极-电Fenton耦合法对电化学处理苯酚废水过程中羟基自由基进行测定，验证了电化学处理过程中优于羟基自由基生成，研究了电化学处理过程中电解电压、起始pH、Fe粉加入量、是否曝气等操作条件对处理废水过程中生成羟基自由基的影响，当废水pH为6.86（苯酚溶液）时，硫酸钠溶液调解苯酚溶液的电导率为1.000 ms/cm，水杨酸加入量为0.21 g，加入3 g/300 mL Fe粉，在5 V电压1.5 L·min-1曝气下电解30 min后，废水中羟基自由基的生成量达到最大，说明三维电极-电Fenton耦合法处理苯酚废水的效果优于三维电极法，是一种经济高效的模拟废水处理技术。

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Determination of Hydroxyl Radicals in the Electrochemical Treatment Process of Wastewater

WANG Yu-fei1，2， YAN Long1，2， CHENG Bi1，2， LI Jian1，2， WANG Chao1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China 2. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China）

Abstract:In this work， three-dimensional electrodes-electrical Fenton method was used to degrade phenol wastewater，the existence of ·OH free radical was validated in the process of phenol wastewater treatment. The effect of operating conditions including electrolytic voltage， initial pH， amount of Fe particles and aeration on the formation of the ·OH free radical was investigated. The results show that the best ·OH free radical formation condition is as follows:the initial pH 6.86， Fe particles dosage 3.0 g/500 mL， aeration amount 1.5 L·min-1， cell voltage 5 V and electrolysis time 30 min.

Key words:Three-dimensional electrodes； Electrical fenton； Phenol wastewater； Hydroxyl radicals

中图分类号：X 703

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0234-04

基金项目：国家自然科学基金项目（21203163）， 陕西省科技计划项目（2014KJXX-78，2014KW16），榆林市科技计划项目（Sf13-09）和榆林学院高学历人才项目（12GK03，11GK36）

收稿日期：2015-11-16

作者简介：王玉飞（1983-），女，陕西神木人，讲师，硕士，2010年毕业与内蒙古工业大学化工过程机械专业，主要从事无机材料的改性及化工设计研究。E-mail:wangyufei0003@163.com。