硼掺杂对石墨烯量子点发光影响的理论研究

杨丽君

(西华师范大学a.化学化工学院;b.化学合成与污染控制重点实验室，四川 南充　637009)

硼掺杂对石墨烯量子点发光影响的理论研究

杨丽君

(西华师范大学a.化学化工学院;b.化学合成与污染控制重点实验室，四川 南充637009)

摘要：采用含时密度泛函(TDDFT)方法研究了石墨烯量子点(GQDs)和硼掺杂GQDs的吸收和发射光谱。计算结果表明，硼掺杂使GQDs的吸收和发射光波长红移，硼的位置越靠近GQDs边缘，波长红移越多。硼掺杂极大地降低了GQDs的吸收和发射光强度，这与掺杂时硼的位置无关。轨道分析表明，硼掺杂在边缘时，GQDs中电子跃迁的类型为电荷转移跃迁,与硼掺杂在晶格内的局域激发不同。

关键词：石墨烯；量子点；荧光；掺杂

1引言

石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式紧密堆积而成的二维蜂窝状原子晶体。特殊的石墨稀结构，使其具有霍尔效应、优异的电子传输及力学性能等。结构完整的石墨烯表面呈现惰性，化学稳定性较高，难溶于水或有机溶剂，与其它溶剂相互作用力较弱，容易聚集。为改善其性质和应用，可以对石墨烯进行功能化，如修饰其他官能团以提高石墨烯的水溶性，从而为在化学生物及材料领域的应用提供基础[1]。石墨烯的功能化方法主要有共价功能化和非共价功能化。共价功能化通过共价键对石墨烯的平面及边缘进行修饰。但共价键的引入会改变石墨烯的结构和某些性能。非共价功能化通过一些物理作用如范德华力或静电作用，制得石墨烯与功能分子的复合材料。但因为是弱相互作用，因此制得的石墨烯复合材料稳定性较差。

石墨烯材料的性质与尺寸相关。石墨烯量子点(GQDs)的尺寸在纳米级，尺寸小于100nm的GQDs拥有很强的量子限制效应和边缘效应。尺寸越小，量子效应就更加显著，从而引发新的物理性质。如GQDs具有独特的光学性质，其紫外吸收峰的位置随制备方法、尺寸及含氧量的不同而不同。其光致发光也依赖于制备方法、尺寸、激发波长、pH及溶剂等。发光的GQDs因为其低毒性、良好的溶解性及生物相容性而受到广泛关注[2]，有望替代传统的荧光材料用于生物成像、荧光传感、燃料电池及光伏器件等领域。用杂原子掺杂能有效地调节GQDs的性质，如光学性质，表面性质及局部化学特征。氮是富电子原子，氮掺杂是研究较多的GQDs掺杂方式之一[3]，掺杂后GQDs有较好的电催化活性及强的吸电子效应[4]，因而在燃料电池和光电材料方面有较好的应用。硼是缺电子原子，共价结合的硼原子也会改变GQDs的光学特征，因而产生新的现象及一些未知的性质。硼掺杂石墨烯的电学性质已有研究[5]，而其光学性质尚未见报道。鉴于此，利用含时密度泛函理论，对硼掺杂石墨烯的吸收及发射光谱进行研究，并对硼掺杂位置对GQDs光谱的影响进行研究。

2计算模型与方法

实际情况中，硼可能以硼酸或硼原子的形式结合在GQDs中，也可能以桥键等形式存在，本文仅考虑硼原子代替石墨烯晶格中的碳原子的情况。为简化计算并与实验值进行比较，所有计算模型均以苯并六苯为基础。苯并六苯具有高对称性，属于D6h点群。因此硼原子的取代位置有3类(图 1)。I类代表硼取代中心苯环上碳原子的构型，III类代表硼取代边缘与氢结合的碳原子的构型，II类代表除I和II类构型以外的取代构型。

采用PBE、TPSSh、B3LYP、B3PW91、LC-ωPBE等方法的计算结果表明，B3LYP的计算结果与实验值最接近。文献也表明B3LYP/6-31G适于研究GQDs体系的激发态及预测其发射和吸收光谱[6]。PBE和TPSSh低估激发能，B3PW91,LC-ωPBE等高估激发能。所有计算采用含时密度泛函(TDDFT)方法(TD-B3LYP)，利用gaussian09[7]程序包完成。水的溶剂化效应采用PCM(PolarizedContinuummodel)方法确定。计算时，首先优化基态并计算其振动频率以确保基态没有虚频。然后计算垂直激发能并分析最低的十个激发态及跃迁涉及的前线轨道。基于优化的激发态的结构计算体系的发射光谱。利用Multiwfn软件分析分子的轨道成分及电子跃迁等性质。

3结果与讨论

3.1吸收光谱比较

TDDFT能够给出可靠的低激发态的性质[8],但是对于较高激发态的结果误差较大,所以我们计算了前10个激发态，并将谐振强度最大的跃迁结果列在表1中。G的计算结果与实验值305nm吻合[9]，说明B3LYP方法适合处理该体系。硼取代石墨碳后，硼原子以sp2杂化形成共价键，余下的一个空轨道可与其它碳原子形成离域大π键。相对G构型，I、II、III构型的最大吸收波长均有较大程度红移，硼的位置越靠近边缘，吸收波长红移越大。这是因为硼取代中心位置碳原子时，硼与碳的p轨道间有较好的重叠，电荷分布更均匀，硼取代引起G性质的变化更小，因此硼处于中心位置时吸收波长红移更小。表1中G的最强激发S0→S4，该激发没有主导的轨道对，HUMO(thehighestoccupiedmolecularorbital) →LUMO(thelowestunoccupiedmolecularorbital) 的跃迁仅占23.31%。而其他三个模型的最强跃迁均有一对主导轨道。表 1 中△r值是电子激发模式的定量标记，S表示电子和空穴的分离程度，D表示电荷转移距离。表 1中这三个数据表明，G的电子与空穴高度重合，因此电子跃迁为LE(localexcitation)。I和II的△r和D值较小，而S值较大，说明这两个模型中电子的跃迁也是LE类型。而III中的△r和D值较大，S值较小，表明电子与空穴的重叠程度小，其电子跃迁为CT(charge-transferexcitation)。上述跃迁类型也可以通过分析电子对空穴分布图得到，即利用Multiwfn将多个轨道对的贡献转换成electron(电子)和hole(空穴)分布(如图2)，蓝色代表electron分布，绿色代表hole分布。对于G，该图中electron和hole的分布相互重叠程度很高，S0→S4跃迁前后电子分布没有明显的转移趋势，该跃迁是LE。图2中I、II模型的electron和hole的分布也有类似特征，跃迁前后电子分布没有明显的转移趋势，所以该跃迁是LE。而III的electron和hole的分布表明，电子明显的从碳原子转移到了硼原子，因此III的电子跃迁是电荷转移跃迁。对轨道的分析表明，图2及表1中所涉及的跃迁都对应π→π*的跃迁。

表1　吸收波长及对应的跃迁

表1中各构型对应的吸收光谱全谱如图3所示。图3中内置的小图是吸收光谱中400—800nm部分的放大图。从图 3可以看出，硼原子掺杂对石墨烯的吸收光谱影响很大，会导致GQDs的吸收强度极大地降低，同时也使最大吸收波长从G的320 nm左右红移到520—700 nm范围。硼的位置越靠近边缘，最大吸收波长红移越大。此外，硼掺杂也会引起最大吸收峰变宽。

3.2发射光谱比较

对图1中的四个结构计算了前10个发射，并将强度最大的发射相关值列于表2中。与吸收光谱的情况相似，相对G构型，I、II、III构型的最大发射波长也发生了较大程度的红移，硼的位置越靠近边缘，最大波长红移越大。硼掺杂后，GQDs的最大发射光的强度均极大地降低。各跃迁所涉及的轨道分析表明，表2中G的最强发射S4→S0没有主导的轨道对，HOMO→LUMO的跃迁仅占19.87%。而其他三个模型的最强跃迁均有一对主导轨道。

表2　发射波长及相应的电子跃迁

图1中各模型的发射光谱如图 4所示。从图 4可以看出，硼原子掺杂对石墨烯的发射光谱影响也很大，发射光强度极大地降低，同时也使最大发射波长从G的330 nm左右红移到550—720 nm范围，硼的位置越靠近边缘，发射波长红移越大。此外，与吸收光谱相同，硼掺杂也引起最大发射峰变宽。因此，硼掺杂能淬灭GQDs的荧光，这与文献结论一致[10]。

4结论

利用TDDFT方法研究了硼掺杂对GQDs吸收和发射光谱的影响。结果表明，硼掺杂会导致GQDs的发射峰和吸收峰均变宽，使GQDs的吸收和发射光波长产生较大的红移，而吸收和发射光强度都极大地降低。硼的掺杂位置对GQDs的影响研究表明，从中心位置到边缘位置，硼对吸收和发射光谱的影响增大，使波长红移得更多。计算结果说明，硼掺杂会使石墨烯量子点荧光发生淬灭，这与硼在石墨烯中的取代位置无关。

参考文献：

[1]龙珍郑，引弟李，乐艳熊，等.石墨烯-聚多巴胺纳米复合材料制备过氧化氢生物传感器[J].分析化学.2015,40(01)：72-76.

[2]SHEN J,ZHU Y,YANG X,et al.Graphene quantum dots:emergent nanolights for bioimaging,Sensors,Catalysis and Photovoltaic Devices[J].Chemical Communications.2012,48(31)：3686-3699.

[3]林婷婷,吕秋丰.氮掺杂石墨烯的制备及应用[J].功能材料 .2015,46(5)：5007-5012.

[4]LIU Q,GUO B,RAO Z,et al.Strong Two-photon-induced Fluorescence from Photostable,Biocompatible Nitrogen-doped Graphene Quantum Dots for Cellular and Deep-tissue Imaging[J].Nano letters.2013,13(6)：2436-2441.

[5]PANCHAKARLA L,SUBRAHMANYAM K,SAHA S,et al.Synthesis,Structure,and Properties of Boron-and Nitrogen-doped Graphene[J].Advanced Materials.2009,21(46)：4726-4730.

[6]ZHAO M L,YANG F,XUE Y,et al.A Time-dependent DFT Study of the Absorption and Fluorescence Properties of Graphene Quantum Dots[J].ChemPhysChem .2014,15(5)：950-957.

[7]FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 09 (Revision A.02). Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2009.

[8]HE R X,LI X Y.An Anti-quinoid Structure in Dual Fluorescence of Fluozazene Molecule and Solvent Effect of Intramolecular Charge Transfer[J].Chemical physics.2007,332(2)：325-335.

[9]PATTERSON J W.The Ultraviolet Absorption Spectra of Coronene[J].Journal of the American Chemical Society.1942,64(6)：1485-1486.

[10]DONG Y,PANG H,YANG H B,et al.Carbon-based Dots Co-doped with Nitrogen and Sulfur for High Quantum Yield and Excitation-independent Emission[J].Angewandte Chemie International Edition.2013,52(30)：7800-7804.

Theoretical Study of the Fluorescence of Graphene Quantum Dots Doped by Boron

YANG Lijun

(a.Key Laboratory of Chemical Synthesis and Pollution Control of Sichuan Province;b.College of Chemistry and Chemical Engineering，China West Normal University,Nanchong Sichuan 637009,China)

Abstract:The absorption and emission spectra of graphene quantum dots (GQDs) and boron-doped GQDs were explored by TDDFT method.The calculated results indicate that the doped boron atom can make a high redshift of absorption and emission wavelength of GQDs.The doped boron atom located at the edge of GQDs makes higher redshift.The doped-boron atom also greatly decreases the absorption and emission intensity of GQDs,which is independent of the position of boron atom.The molecular orbitals of GQDs and boron-doped GQDs were analyzed.The transition is charge transfer (CT) when boron locates at the edge of GQDs,which is different from the local excitation (LE) of GQDs with interior doped boron.

Keywords：graphene;quantum dots;fluorescence;doping

文章编号：1673-5072(2016)02-0169-04

收稿日期：2015-10-21

基金项目：四川省教育厅项目(12ZA170)；四川省科技厅项目(2011JYZ018)

作者简介：杨丽君(1976—)，女，四川仁寿人，副教授,主要从事计算化学研究。 通讯作者：杨丽君，E-mail: ljyang@cwnu.edu.cn

中图分类号：O0641

文献标志码：A

DOI：10.16246/j.issn.1673-5072.2016.02.008