热致发泡法制备高密度聚乙烯微泡塑料研究

吴华　王益龙　谷俊津

(大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁 大连,116024)

热致发泡法制备高密度聚乙烯微泡塑料研究

吴华王益龙谷俊津

(大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁 大连,116024)

摘要：利用单螺杆挤出机将高密度聚乙烯(HDPE)和发泡剂H(二亚硝基五次甲基四胺)进行反应挤出热发泡，制备出了精细泡孔结构的微泡塑料。研究了挤出温度、螺杆转速、发泡剂H用量对挤出产物泡孔结构的影响。结果表明:随着挤出温度、螺杆转速、发泡剂H用量的增加，挤出产物的泡孔平均直径降低，泡孔密度增大。当发泡剂H质量分数14%时，HDPE微泡塑料的泡孔平均直径达到65 μm。

关键词：微泡塑料二亚硝基五次甲基四胺高密度聚乙烯热致发泡

微泡塑料是通过各种加工手段和方法，使制品材料的内部均匀地形成肉眼不可见的大量微孔[1]，这些小尺寸的三维体微孔均匀地分布在聚合物基材中，改变了材料中的应力分布和应力传播方式，使得材料在减轻重量的同时，其力学性能不会下降太多，甚至某些力学性能得到显著提升[2]。

通常微泡塑料的泡孔平均直径在1～100 μm，具有韧性高、密度小、热导率低、隔热隔音性好、比强度高等优点，是20世纪80年代美国麻省理工学院的Suh Nam等人提出微孔发泡材料构想、并利用间歇式釜压法实施，现在国外已经有工业化的注射成型和连续挤出工艺[3]。

下面采用连续挤出工艺，利用二亚硝基五次甲基四胺(以发泡剂H表示,下同)进行化学热分解就地产生气体法来制备微泡塑料，研究挤出温度、螺杆转速、发泡剂H用量等工艺条件对其泡孔结构的影响。

1试验部分

1.1 试验原料及仪器设备

高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，北方华锦化学工业股份有限公司；低密度聚乙烯(LDPE)，2426H，中石油大庆石化分公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，LL6101，ExxonMobil；发泡剂H，济南市历城区新星助剂厂；硬脂酸，化学纯，吉林省军区化工厂。

单螺杆挤出机，20/25型，上海轻工机械有限公司；电子分析天平，BS223S型，德国Sartorius公司；自动比重天平，MH-300E，中国台湾高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，204C，热失重分析仪，209C，均为德国Netzsch公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta450，美国FEI公司。

1.2发泡剂H母粒的制备

将LDPE/LLDPE/发泡剂H/硬脂酸，按照70/30/10/2配方(后面使用的发泡剂H母粒均为此配方)，称取后，用混合机进行初混，装入密封袋标记为预混料。

控制单螺杆挤出机四区温度为120，135，140，120 ℃，螺杆转速设置为40 r/min，挤出机经过彻底清膛后，加入配制好的预混料进行熔融挤出，从模口挤出的样条经水冷却、切粒，即得发泡剂H母粒。

1.3HDPE微泡塑料的制备

在HDPE颗粒料中加入质量分数8%的发泡剂H母粒，用高速混合机初混后，再用单螺杆挤出机进行熔融挤出发泡，挤出机温度为180，190，195，160 ℃(机头)，熔体经模口模塑成条，经6～8 s空气冷却后，进入冷却水槽冷却，再牵引得到所需的微泡塑料样条。

1.4性能测试

DSC测试：称取6 mg样品置于铝样品池中，加盖压紧，上面扎个小孔放气，然后将样品放入DSC仪的样品架下，通入N2保护，以10 ℃/min的升温速率升温，进行DSC分析。

热失重分析：称取10 mg发泡剂H母粒，置于热失重仪的样品池中，以10 ℃/min的升温速率升温，在N2保护下，测试40～800 ℃的热失重曲线。

SEM观察：从挤出得到的微泡塑料样条中剪取一小段，放入液氮中进行深冷，10 min后取出脆断，断面经过真空喷金处理，观察其断面的微观形貌。并利用Image Pro Plus软件对SEM照片进行统计分析，计算出微泡塑料的泡孔平均直径和泡孔密度。

2结果与讨论

2.1发泡剂H的热分解特性

将纯发泡剂H粉末装入铝样品池中，以10 ℃/min的升温速率研究其在40～300 ℃的DSC热谱，发现发泡剂H的起始分解温度为195 ℃，峰温为220 ℃。

用分析天平分别称取不同数量的发泡剂H粉末和硬脂酸粉末，混合均匀，配制出不同硬脂酸用量的混合物，再分别用DSC测试其热谱图，研究起始分解温度随硬脂酸用量的变化，如图1所示。

图1　 硬脂酸用量对发泡剂H起始分解温度的影响

从图1可以看出，随着硬脂酸用量的增加，发泡剂H的起始分解温度呈降低趋势，发泡剂H的起始分解温度从195 ℃降低到152 ℃；当硬脂酸质量分数小于20%时，对发泡剂H起始分解温度降低得非常明显，说明在发泡剂H中加入少量硬脂酸，可以显著降低其起始分解温度。

2.2发泡剂H母粒热失重分析

在单螺杆挤出机螺筒温度为120，130，130，110 ℃(机头)、螺杆转速为40 r/min工艺条件下，对制备的发泡剂H母粒(LDPE/LLDPE/发泡剂H/硬脂酸为70/30/10/2)进行热失重分析，如图2所示。

从图2的热失重曲线可以看出，在180～250 ℃有一个明显的热失重阶梯，从失重速率曲线上看出，起始分解温度为205 ℃，最大热失重时的温度为230 ℃，这是发泡剂H热分解放出N2和甲醛引起的；在250～500 ℃出现宽大的热失重峰，是PE的热降解引起的。

图2　发泡剂H母粒的热失重分析

热失重测试出的发泡剂H母粒分解温度明显高于用DSC测出发泡剂H和硬脂酸混合物的，这是由于PE树脂包裹了发泡剂H，使其感受到的实际温度明显低于外部温度造成的。随着LDPE的软化，发泡剂H分解产生的气体逐渐从低黏度的树脂中释放出来。

2.3挤出温度对微泡塑料性能影响

根据发泡剂H母粒的热分解特性，设计了A，B，C，D 4组挤出机螺筒温度。表1是4组挤出温度对微泡塑料性能的影响。在HDPE中加入质量分数8%的发泡剂H母粒，在螺杆转速为50 r/min下进行熔融混合和挤出发泡，产物样条断面的SEM照片如图3所示。

表1　挤出温度对微泡塑料性能影响

从图3可以明显看出，随着挤出温度的提高，泡孔平均直径变得更小。由表1得知，C组产物泡孔平均直径最小；D组产物的密度最小，泡孔密度最大。说明较高的挤出温度更有利于制备微泡塑料。

图3　不同挤出温度产物断面的SEM分析

2.4 螺杆转速对挤出产物泡孔结构影响

在HDPE中加入质量分数8%的发泡剂H母粒，在挤出螺筒温度为180，190，195，160 ℃(机头)时，改变挤出机螺杆转速，挤出微泡样品，用SEM观察挤出样条断面的形态，再处理计算出微泡试样的泡孔平均直径和泡孔密度，如图4所示。

图4 螺杆转速对挤出产物泡孔结构的影响

从图4可以看出，随着螺杆转速的增大，挤出产物的泡孔平均直径先是逐渐增大，然后逐渐减小，在50 r/min时达到最大值；而泡孔密度则呈逐渐增大的趋势，这表明提高螺杆转速有利于降低泡孔平均直径，提高泡孔密度。因为螺杆转速增大会提高剪切混合作用，有利于聚合物熔体/气体均相溶液的形成，还会使熔体在挤出口模时压力降增大，有利于熔体中气泡核的形成。

2.5 发泡剂H用量对产物泡孔结构影响

当挤出机的螺筒温度为180，190，195，160 ℃(机头)，螺杆转速为70 r/min时，在HDPE颗粒料中添加不同用量的发泡剂H母粒，发现随着发泡剂H母粒用量的增大，挤出产物的密度逐渐降低。添加质量分数14%的发泡剂H母粒时，发泡样品的密度减小至0.78 g/cm3，减重效果明显。

不同用量发泡剂H母粒对挤出产物泡孔平均直径和泡孔密度的影响如图5所示。

图5　发泡剂H用量对产物泡孔结构影响

从图5可以看出，产物的泡孔平均直径随发泡剂H母粒用量的增大而显著降低，当其质量分数为14%时，泡孔平均直径达到65 μm；产物的泡孔密度则随发泡剂H母粒用量的增大而显著提高，说明发泡剂H分解产生的气体没有超过该工艺条件下聚合物熔体的溶解度。反之则熔体挤出口模后会出现明显的气体逸散现象，严重可致熔体破裂。发泡剂H分解产生的气体能完全溶解在聚合物熔体中，形成均相的聚合物熔体/气体溶液，当其通过口模后，由于突然的压力降形成热力学不稳定条件，通过均相成核和热点成核在基体树脂中形成了大量气泡核，随后这些溶解的气体聚集长大，从而形成具有一定直径的泡孔。

另外，该试验也表明，发泡剂H母粒的用量还没有达到饱和极限。如果发泡剂H母粒用量过多，产生的气体会超出了聚合物的溶解度极限，就会在基体树脂内部形成大泡孔，使得泡孔分布变宽。

3结论

a)硬脂酸可以显著降低发泡剂H的起始分解温度，提高其在PE熔体中的分散均匀性。

b)挤出温度对微泡塑料的泡孔结构有着显著影响，当挤出温度较高时，有利于发泡剂H的分解反应和聚合物/气体均相溶液的形成，产物的微孔结构更均匀。

c)较高的螺杆转速更有利于形成孔径细小均匀的微泡塑料。

d)发泡剂H母粒质量分数为14%时，分解产生的气体泡孔不会合并，可以制备出泡孔平均直径65 μm、泡孔密度达到6.7×105个/cm3的微泡塑料。

参考文献

[1]李静莉，罗世凯，沙艳松，等. 超临界流体微孔发泡塑料的研究进展[J]. 工程塑料应用.2012，40(3):109-113.

[2]HWANG S S, HSU P P. The mechanical/thermal properties of microcellular injection molded polylacticacid nanocomposites[J]. Polymer Composites, 2009, 30 (11):1625-1630.

[3]ZHAI W T, KUBOKI T. Cell structure evolution and the crystallization behavior of polypropylene/clay nanocomposites foams blown in continuous extrusion[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2010，49(20):9834-9845.

Preparation of High Density Polyethylene Microcellular Foam Through Thermal Foaming

Wu HuaWang Yilong Gu JunJin

(Dept. of Polymer Materials, Dalian University of Technology, Dalian,Liaoning, 116024)

Abstract：A finer microcellular plastic was prepared from high density polyethylene (HDPE) and blowing agent H(N,N′-dinitroso pentamethylene tetramine) through reactive thermal foaming process with a single screw extruder. The effects of extrusion temperature,screw speed and the amount of foaming agent H on the foaming structure of products were studied. The results show that the average cell diameter of the products decreases and the cell density increases with the increasing of extrusion temperature, screw speed and the amount of foaming agent H. The average cell diameter of the product achieves 65 μm when the mass fraction of foaming agent H is 14%.

Key words：microcellular plastic; N,N′-dinitroso pentamethylene tetramine; high density polyethylene; thermal foaming

收稿日期：2015-09-16;修改稿收到日期:2015-12-10。

作者简介：吴华，男，硕士研究生，主要从事聚合物微孔发泡成型和聚合物纳米复合材料研究。E-mail:1304545583@qq.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3005.2016.02.004