石墨对EVA阻燃性能的影响

关键词：石墨乙烯-醋酸乙烯酯阻燃性复合材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一种极性高分子材料，具有很好的耐油、耐酸碱、耐热等优点，同时具有优异的加工性和可塑性。因其综合性能优异，被广泛用于电子电器、交通和航天等领域。但EVA树脂容易燃烧，极限氧指数仅为19.5%，燃烧时产生热量非常迅速，期间常常伴有严重熔滴和黑色烟雾生成，潜在火灾风险很高，必须加以阻燃改性来克服上述缺点[1-2]。石墨材料自然资源丰富，成本低廉，其作为阻燃剂使用一直被阻燃领域广泛关注。下面分别采用天然石墨(NG)、膨胀石墨(EG)和氧化石墨(GO)作为阻燃剂，对比不同石墨结构对EVA阻燃性的影响，并测试和表征其阻燃结果。

1试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

EVA， EVA28-03，VA质量分数28%，法国阿科玛公司；EG(可膨胀比率200～300倍),NG，粒径为300 μm，均为青岛兴和石墨科技有限公司；抗氧剂300，广州合材有限公司；助抗氧剂DLTP，雅宝公司；芥酸酰胺(EA)，英国大禾公司。

电热恒温干燥箱，202-2AB，天津市泰斯特仪器有限公司；平板硫化机，XQLB-350×350型，上海第一橡胶机械厂；锥形量热仪, 标准型, 英国FTT公司；哈克密炼机，HAAKE Rheocord-90，德国HAAKE公司。

1.2EG的氧化处理

将500 mL的烧杯进行干燥后，注入200 mL左右的浓硫酸，并将其冷却到0 ℃,一边搅拌，一边缓缓添加适量的EG，NaNO3和KMnO4，在10～15 ℃内反应1 h后，紧接着将烧杯置于40 ℃下继续搅拌，停留4 h。最后，控制反应温度低于100 ℃，添加适量去离子水，一边搅拌，一边反应大约30 min后，反应完成。稀释并过滤后，烘干磨成细粉即可。

1.3无卤阻燃EVA样品制备

首先将EVA和石墨材料进行真空干燥，采用哈克转矩流变仪，控制熔融温度120～130 ℃，根据既定配方设计进行熔融混合，得到阻燃EVA/石墨复合物，然后在模腔中压制成型，压模温度150～170 ℃，样品制备完成。配方设计如表1。

表1 EVA/石墨阻燃材料的设计配方　份

注：抗氧剂300为1.2份，DLTP为0.6份，EA为0.6份。

1.4测试与表征

阻燃性能测试：采用锥形量热仪测试复合材料的阻燃性能，样品尺寸为100 mm×100 mm×3.8 mm，热辐射强度50 kW/m2。

热重分析(TG)：炭渣样品4～5 mg，温度25～800 ℃，空气流动速率20 mL/min，温升速率10 ℃/min。测试和分析燃烧后EVA/石墨阻燃材料的炭渣热稳定性，

扫描电镜(SEM)观察：将燃烧后的炭渣样品镀金后，控制电压为20 kV，分析炭渣的显微结构。

2结果与讨论

2．1复合材料的阻燃性能

图1和图2分别是石墨阻燃EVA复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放(THR)曲线。

图1　石墨阻燃EVA复合材料的HRR曲线

图2　石墨阻燃EVA复合材料的THR曲线

从图1和图2可以看出，EG，NG和GO阻燃EVA复合材料的热释放速率及其峰值(PHRR)显著下降，比例相同时EG比NG，GO阻燃EVA复合材料的PHRR，THR下降幅度更大，THR从101 MJ/m2分别下降到76，92 MJ/m2，PHRR也从此前836 kW/m2分别下降到548，535 kW/m2。说明石墨对EVA的阻燃性明显提高，阻燃效率由高到低依次为EG，NG，GO，其中EG最为明显。试验还表明，阻燃后EVA的火灾性能指数和点燃时间有所增加。

图3是石墨阻燃EVA复合材料的热重分析曲线。

从图3可以看出，比例相同时，EG阻燃EVA复合材料的燃烧残渣高达14.8%，EVA/NG和EVA/GO阻燃复合材料的燃烧残渣分别为10.6%和5.8%，都大大高于未阻燃EVA燃烧的残余率1.5%，这与燃烧后直接观察到的残渣量相一致。燃烧后的样品盒中，GO阻燃EVA燃烧残余物比较薄；NG阻燃EVA燃烧残余物结构密实，但呈现较大裂缝形态；EG阻燃EVA燃烧残余物膨胀特点明显。

图3　石墨阻燃EVA复合材料的热重分析

图4为石墨阻燃EVA复合材料的生烟速率(SPR)和总生烟量(TSR)曲线。

图4　石墨阻燃EVA复合材料的SPR和TSR分析

由图4可以看出，与未添加石墨时相比较，EG，NG和GO阻燃EVA复合材料的SPR和TSR均有所降低，尤其是EVA/EG复合材料的SPR和TSR降低非常明显，其阻燃的同时还表现出明显的抑烟性。对比相同添加量(10份)EG，NG和GO阻燃EVA复合材料的SPR和TSR发现，EG对SPR的降低最为明显，NG次于EG的抑烟效果，而GO的降低幅度最小，且其峰值在燃烧中后期出现，这与前两者的SPR峰值出现在较早期不同；对TSR的降低量，EG和NG基本相当，而GO的降低幅度较小，这也与其燃烧后期仍有较大烟释放速率有关。以上测试结果表明，EG对阻燃交联EVA基复合材料的抑烟性最好，NG较次，而GO较差。

2．2复合材料燃烧残渣的SEM分析

图5为石墨阻燃EVA复合材料燃烧残渣的SEM照片。

图5　石墨阻燃EVA复合材料燃烧残渣SEM分析

由图5(a)可以看出,由于热流的作用，EG产生了明显的膨胀现象，可以看到堆叠的石墨一层与另一层相互交错，形成了隔热和隔氧的有效屏障，并且促进了成炭化作用。由图5(b)可以看出，燃烧剩余残渣主要由许多保持了天然石墨尺寸的松散结构片层组成，没有发现膨胀阻燃现象，阻燃效率较低。

图6是石墨阻燃EVA燃烧残渣的热失重曲线。

图6　石墨阻燃EVA燃烧残渣的热失重分析

从图6可以看出，EG，NG，GO阻燃EVA复合材料在小于450 ℃时燃烧残渣均具有很好热稳定性。而当大于450 ℃时， EVA/GO材料的燃烧残渣迅速分解，当温度升高至800 ℃附近时，其分解比率为70%，说明高温下EVA/GO复合材料热稳定性较差，随着温度升高迅速的下降；对比发现， 800 ℃时 EVA/NG 阻燃复合材料燃烧残渣分解比率小于10%，表现出最好的高温热稳定性。

3结论

a)分别添加了NG,EG或GO的EVA复合材料PHRR，THR，SPR，TSR有所降低，火灾性能指数、点燃时间及燃烧残渣有所增加，阻燃性和抑烟性明显提高；其中，EVA/EG复合材料对阻燃和抑烟提高最明显。

b)由于热流作用，受热的EVA/EG阻燃材料的EG片层产生膨胀现象，起到很好的屏蔽和保护作用，有效延缓了热、氧传递，降低了复合材料热分解和扩散，促进了成炭，起到阻燃和抑烟的作用；由于氧化的GO石墨原结构严重破坏，高温热稳定性明显下降；NG不能发生膨胀，其屏蔽作用受到限制，因此阻燃和抑烟效率都比EG下降明显。

参考文献

[1]张军，纪奎江，夏延致. 聚合物燃烧与阻燃技术[M]. 北京：化学工业出版社，2004，372-378.

[2]CHEN X L, HU Y, SONG L, et al. Combustion and thermal behavior of polyurethane acrylate modified with a phosphorus monomer[J]. Fire Sci, 2008,26(2):93-108.

Effects of Graphite on Flame Retardation of EVA

Wang LichunDing JunLu Yun

(NantongPolymaxElastomerTechnologyCo., Ltd,Nantong,Jiangsu,226011)

Abstract：The graphite oxide(GO) was prepared by oxidation method. The flame retardant expanded graphite (EG),natural graphite (NG) or GO were melt-blended with ethylene-vinyl acetate(EVA)to prepare the flame retarded EVA/EG, EVA/NG,EVA/GO composites by Huck mixer,respectively. The properties of the composites were studied by cone calorimeter. The results show that PHRR,THR,SPR and TSR of EVA composites decrease, and the fire performance index, ignition time and burning residue increase, which reveals that its flame retardant and smoke suppressing are both improved.Among them,the flame retardation of EVA/EG composites is the most obvious.

Key words：graphite; ethylene-vinyl acetate; flame retardant; composites

收稿日期：2015-09-01;修改稿收到日期:2016-01-03。

作者简介：王立春，男,工学博士,主要从事聚合物无卤阻燃改性、环保型热塑性弹性体等研究。

基金项目：江苏省企业博士集聚计划项目。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.008