N-脱氢枞基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析

杨艳平， 沈明贵,2， 刘 鹤,2， 商士斌,2*， 宋湛谦

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

N-脱氢枞基丙烯酰胺的合成、表征及其聚合性能分析

杨艳平1， 沈明贵1,2， 刘 鹤1,2， 商士斌1,2*， 宋湛谦1

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

摘要:

关键词：脱氢枞胺；丙烯酰胺；N-脱氢枞基丙烯酰胺；热聚合

随着石油资源的日趋枯竭以及人们对环境保护的日益重视,近年来高分子研究领域的热点逐渐倾向于合成生物基高分子材料。松香作为自然界存在的重要天然产物，因其可再生性和改性产品的优良性能，成为国内外研究的热点[1]。脱氢枞胺，又叫去氢枞胺，是松香重要且实用的改性产品之一,其特殊的性能和潜在的应用前景已经引起了广泛关注。脱氢枞胺衍生物被广泛应用在医药、造纸、染料、化学工业等领域[2]。近年来，通过酯化等方法，在双键结构中引入松香基团，合成可聚合单体引起了人们的关注[3-7]，而脱氢枞胺也作为模板分子，用于具有吸附功能的模板聚合物的合成[8]。丙烯酰胺有“百业助剂”之称，应用在造纸、石油、水处理、纺织、医药等行业[9]，但在专用性产品和各类稠基团共聚改性衍生物方面的应用仍待提高。因此，在丙烯酰胺中引入天然的脱氢枞胺基团，制备出松香基丙烯酰胺类单体，不仅有望提高丙烯酰胺聚合物的各项性能，同时也能为天然松香的深加工利用探索一条新途径，具有重要的现实意义和广阔的市场前景。本研究以歧化松香为原料，先制得脱氢枞胺再与丙烯酰氯经酰胺化反应合成N-脱氢枞基丙烯酰胺类单体，通过FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、TG、 DSC、GPC表征了其结构和性能。

1实 验

1.1仪器与材料

Agilent 1260型液相色谱仪、Agilent 6890N型气相色谱仪，美国Agilent公司；Waters Q-TOF MicroTM 型质谱仪，英国Micromass公司；IS10 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Bruker DRX500型核磁共振仪；DSC型扫描量热分析仪，美国Perkin-Elmer公司; Waters 1550型凝胶渗透色谱仪；TG209 F1型热重分析仪，德国Netzsch公司。

歧化松香，工业品一级，广西梧州松脂股份有限公司；丙烯酰氯，上海阿拉丁试剂有限公司；二氯甲烷、氯化亚砜、盐酸、氯化钠、无水硫酸钠、偶氮二异丁腈，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2合成方法

1.2.1脱氢枞胺的制备以歧化松香为原料参照文献[10]合成脱氢枞胺，气相色谱测得纯度为95.03 %。1.2.2N-脱氢枞基丙烯酰胺单体的合成将5.54 g(0.061 mol)丙烯酰氯溶解在50 mL干燥的二氯甲烷中，加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250 mL的三口瓶中，在-5 ℃下搅拌。将8.31 g(0.029 mol)脱氢枞胺溶解在25 mL干燥的二氯甲烷中，逐滴滴加到丙烯酰氯中，滴加时间为40 min。滴加完毕后，将反应移到室温下搅拌30 min。反应结束后，经酸洗、碱洗、水洗、干燥，减压蒸馏、柱层析提纯(洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1∶10)得到产品6.86 g。合成物通过液相色谱仪测纯度，测定条件为甲醇/水(体积比90∶10)作为溶剂。N-脱氢枞基丙烯酰胺的合成路线如下所示：

1.3分析方法

1.3.1FT-IR在红外分析仪上进行衰减全反射(ATR) 测试，样品扫描16 次，扫描范围为500～4000 cm-1。1.3.2MS以甲醇/水(体积比为70∶30)为溶剂，配制成样品质量浓度约为100 mg/L的溶液。以EI为离子源，雾化气温度为250 ℃，锥孔气流速为50 L/h ，雾化气流速500 L/h ，扫描范围50～1 000m/z，离子源温度100 ℃。

1.3.31H NMR和13C NMR室温下，在核磁共振仪进行1H NMR和13C NMR分析。以DMSO为溶剂，TMS为内标，扫描频率分别为500 MHz和125 MHz。

1.3.4DSC通过DSC对产物的聚合过程进行分析。一次扫描：氮气为保护气，升温速率15 ℃/min，从20 ℃升温到220 ℃。在一次扫描的基础上进行二次扫描，测量聚合物的玻璃化转变温度，氮气为保护气，升温速率15 ℃/min，从-70 ℃升温到220 ℃。分别以N-脱氢枞基丙烯酰胺和含有2 %偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂的 N-脱氢枞基丙烯酰胺均匀混合物作为样品。

1.3.5TG氮气为保护气，升温速率15 ℃/min，从35 ℃升温至600 ℃。

1.3.6GPC将在DSC中进行聚合反应的样品溶解在四氢呋喃溶液中，测试前，采用孔隙为0.45 μm的过滤器过滤，流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min，用凝胶渗透色谱仪测定样品的相对分子质量，检测器为紫外检测仪和折光指数测定仪，色谱柱为Styrage HR1、HR2 (300× 7.8 mm) (两根串联使用)。采用相对分子质量580～19 600的单分散聚苯乙烯(多分散系数1.02～1.11)作为标样来计算聚合物的相对分子质量及其分布,使用Water Breeze GPC software(Version5.3.1.4)计算获得相对分子质量数据。

2结果与讨论

2.1N-脱氢枞基丙烯酰胺合成及表征

按1.2.2节合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺，合成为白色固体，产率70.87 %，液相色谱纯度为97.95 %。对合成N-脱氢枞基丙烯酰胺进行表征，结果如下。

a. 脱氢枞胺dehydroabietylamine；

2.1.1FT-IR分析脱氢枞胺和N-脱氢枞基丙烯酰胺的红外光谱图如图1所示。从图中可以看出脱氢枞胺的FT-IR谱图中3363 cm-1为胺基的特征吸收峰。N-脱氢枞胺基丙烯酰胺的谱图中3268和3078 cm-1为N—H的伸缩振动特征吸收峰，1554 cm-1为N—H的为弯曲振动特征吸收峰，1656 cm-1为羰基的特征吸收峰，1624 cm-1为碳碳双键的特征吸收峰，2944、 2930、 2861 cm-1为甲基和亚甲基的C—H 特征吸收峰等。由此表明，该合成物是含有双键和N—H结构的化合物，符合N-脱氢枞基丙烯酰胺的红外吸收特征。

2.1.2MS分析图2为脱氢枞胺和N-脱氢枞基丙烯酰胺的质谱图。从图2(a)中可以看出，位于m/z286.2的峰为脱氢枞胺的分子离子峰, 图2(b)中位于m/z362.2的峰为N-脱氢枞基丙烯酰胺的分子离子峰。其他峰基本上是由于加氢加钠的个数造成的。

a. 脱氢枞胺 dehydroabietylamine; b. N-脱氢枞基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide图2　质谱图Fig. 2　Mass spectra

2.1.3NMR分析N-脱氢枞基丙烯酰胺的NMR分析结果如图3所示。。从N-脱氢枞基丙烯酰胺的1H NMR上的化学位移与其结构的对应关系可以进一步的说明该物质具有较高的纯度，这与所测得的该物质的液相色谱分析结果具有一致性。13C NMR(125MHz, DMSO):δ165处的峰为该化合物的羰基碳原子的化学位移；δ147、145、135、125、124、123处的峰为该化合物的芳环碳原子的化学位移；δ132、126处的峰为该化合物的末端双键碳原子的化学位移。13C NMR分析结果进一步证明了合成化合物结构的正确性。

a.1H NMR；b. 13C NMR

综合FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR图谱分析结果，表明成功合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺。

2.2N-脱氢枞基丙烯酰胺的聚合过程及其聚合物分析

2.2.1聚合过程的热分析根据聚合热力学，聚合自由能差是单体聚合的依据，聚合热是判断聚合反应的重要参数。自由基引发单体聚合是一个放热过程，DSC 可用于分析单体自由基聚合过程中的热焓变化及聚合反应后聚合物的玻璃化转变温度[11]。N-脱氢枞基丙烯酰胺的DSC及TG曲线见图4～图6。

a. N-脱氢枞基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide; b. 含2 %AIBN的N-脱氢枞基丙烯酰胺 N-dehydroabietic acrylamide with 2 % AIBN

单一的N-脱氢枞基丙烯酰胺的一次扫描DSC曲线如图4所示。从图中可以看出一次扫描过程中存在一个结晶的熔融峰，且在151～196 ℃之间存在一个放热峰,结合文献[12]初步认为这是N-脱氢枞基丙烯酰胺中的双键发生了热聚合所引起的。从二次扫描曲线(图5)可以看出在100.34 ℃出现了玻璃化转变温度，验证了样品中的双键发生了热聚合的猜想。

含2 % AIBN的N-脱氢枞基丙烯酰胺的一次扫描的DSC曲线如图4所示。由于AIBN的加入，放热区间由单一单体的151～196 ℃降低至100～143 ℃，这不仅证实了N-脱氢枞基丙烯酰胺单体中的双键发生了热聚合，而且说明AIBN的加入可以降低发生N-脱氢枞基丙烯酰胺单体的聚合温度。

单一的N-脱氢枞基丙烯酰胺的TG分析结果如图6所示。结合DSC分析可知，单一的N-脱氢枞基丙烯酰胺单体发生热聚合的温度区间为151～196 ℃。因此，在209～483 ℃是聚合物的热分解。

图7　N-脱氢枞基丙烯酰胺聚合物的GPC曲线Fig. 7　GPC curve of N-dehydroabietic acrylamide homopolymer

2.2.2聚合物的GPC分析采用GPC对在DSC中已经进行了聚合反应的样品进行相对分子质量的测定，如图7所示，N-脱氢枞基丙烯酰胺均聚物的测定结果为：Mn=4 301，Mw/Mn=1.56。其结果表明了N-脱氢枞基丙烯酰胺聚合物的形成。

3结 论

3.1以歧化松香为原料，制得脱氢枞胺，再与丙烯酰氯经酰胺化反应合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺，经提纯得到液相色谱纯度为97.95 %的白色固体，产率为70.87%。通过FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR对其进行结构了表征，证实了N-脱氢枞基丙烯酰胺的成功合成。

3.2通过DSC分析了单一和含2%偶氮二异丁腈(AIBN)的N-脱氢枞基丙烯酰胺单体的聚合过程，结果表明，单一单体在151～196 ℃时发生热聚合，聚合物的玻璃化转变温度在100.34 ℃，引发剂AIBN的存在可以降低聚合温度。TG分析显示聚合物在209～483 ℃热分解。对聚合物进行GPC分析得到其Mn为4 301，Mw/Mn为1.56。这为该聚合物在高分子材料上的应用提供了依据，也扩展了天然松香资源的应用性。

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Synthesis, Characterization and Polymerization Property of N-dehydroabietic Acrylamide

YANG Yan-ping1, SHEN Ming-gui1,2, LIU He1,2, SHANG Shi-bin1,2, SONG Zhan-qian1

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Abstract:N-dehydroabietic acrylamide, a polymerization monomer, was synthesized via amidation reaction of acryloyl chloride and dehydroabietylamine which was synthesized using disproportionated rosin as raw materials. And the product was white solid with liquid chromatographic purity of 97.95 % after purification. The structure and performance of N-dehydroabietic acrylamide monomer were characterized by FT-IR, MS,1H NMR,13C NMR, TG, DSC and GPC. The characterization results showed that N-dehydroabietic acrylamide was synthesized successfully. The DSC analysis showed that the thermal polymerization of the single monomer was occurred during 151-196 ℃, the glass transition temperature of the polymer was 100.34 ℃and the polymerization temperature could be reduced with the presence of free radical initiator azodiisobutyronitrile (AIBN). The TG analysis showed that the thermal decomposition of the polymer occurred at 209-483 ℃. The Mn of homopolymer of N-dehydroabietic acrylamide polymerization was 4301 and Mw/Mn was 1.56 from the GPC analysis.

Key words:dehydroabietylamine; acrylamide; N-dehydroabietic acrylamide; thermal polymerization

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.002

收稿日期：2015-08-31

基金项目：国家自然科学基金资助项目(31470597); 江苏省生物质能源与材料重点实验室开放基金立项项目(JSBEM201402)

作者简介：杨艳平(1992—)，女，山东济宁人，硕士生，研究方向为生物质化学与利用 *通讯作者：商士斌(1964—)，男，研究员，博士生导师，从事生物质资源的化学研究与利用；E-mail:shangsb@hotmail.com。

以歧化松香为原料，先制得脱氢枞胺，再与丙烯酰氯经酰胺化反应合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺单体，经提纯为液相色谱纯度97.95 %的白色固体。通过 FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、TG、GPC及DSC表征了其结构和性能。结构表征结果显示成功合成了N-脱氢枞基丙烯酰胺。DSC分析显示，单一单体在151～196 ℃时发生热聚合，且自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在可以降低其聚合温度，聚合物的玻璃化转变温度在100.34 ℃。TG分析显示，聚合物在209～483 ℃发生热分解。对N-脱氢枞基丙烯酰胺聚合物进行GPC分析，结果为Mn=4 301，Mw/Mn=1.56。

中图分类号：TQ351.471

文献标识码:A

文章编号：1673-5854(2016)01-0006-05

·研究报告——生物质材料·