秸秆乙醇残渣三聚氰胺脲醛树脂的制备与固化性能研究

高士帅， 胡岚方， 南静娅， 赵临五， 王春鹏,2， 储富祥

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091； 3.中国林业科学研究院，北京 100091)

秸秆乙醇残渣三聚氰胺脲醛树脂的制备与固化性能研究

高士帅1， 胡岚方1， 南静娅1， 赵临五1， 王春鹏1,2， 储富祥3*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091； 3.中国林业科学研究院，北京 100091)

摘要：

关键词：秸秆乙醇残渣；脲醛树脂； 固化性能

三聚氰胺脲醛(MUF)树脂胶是当前应用广泛的木材胶黏剂，具有原料来源丰富、固化胶层无色、操作性良好以及胶接性能良好等优点[1]。但MUF树脂价格比脲醛树脂高，且对石化资源依赖大。随着石化资源的不断消耗及环境问题的警示，制备聚合物的原材料逐渐转向生物基原料和生物质基聚合物[2]。目前，木质素被广泛运用于制备酚醛树脂[3]、生物基吸附剂[4]、活性炭纤维[5]、聚氨酯泡沫[6]、分散剂[7]和紫外吸收涂层[8]。木质素分子中含有大量的酚羟基[9-11]，该类酚羟基具有活性[12-15]，既可以使苯环的邻对位活化并与羟甲基脲结合反应，又可以与未反应完全的甲醛反应[16-19]。因此，可以用木质素原料部分替代尿素来改性脲醛树脂。微生物酶解谷物秸秆及农林废弃物制备燃料乙醇的残渣中都含有大量木质素。相比碱木质素和木质素磺酸盐，酶解木质素具有较高的反应活性和低相对分子质量。用秸秆乙醇残渣来制秸秆乙醇残渣三聚氰胺脲醛(ERMUF)树脂不仅工艺简单，而且降低了成本，减小了对石化资源的依赖。秸秆乙醇残渣中的木质素替代了尿素的作用，而其他组分则在应用时作为填料。本研究通过探讨尿素、三聚氰胺、秸秆乙醇残渣用量确定了ERMUF最佳合成配比，另外通过讨论固化剂种类及用量确定了最佳固化条件。

1实 验

1.1原料与仪器

NaOH、NH4Cl、尿素、甲醛溶液等，南京化学试剂有限公司； 三聚氰胺，上海凌峰化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

秸秆乙醇残渣(ER)，河南天冠集团公司提供，成分组成为酸溶木质素2.8 %，酸不溶木质素78.2 %，水分4.4 %，灰分6.7 %以及糖分7.9 %。

Dv-Ⅱ+Pro型旋转黏度测定仪，美国BROOKFIELD公司；新三思(SANS)CMT4000系列万能材料试验机，深圳新三思材料检测有限公司。

1.2秸秆乙醇残渣三聚氰胺脲醛(ERMUF)树脂制备

将37 %的甲醛(F)溶液、水、第一批尿素(U)、三聚氰胺(M)、ER投入反应器，以30 %NaOH溶液调pH值7.5～8.0，90 ℃反应40 min；调pH值至5.0～5.4，反应至所需黏度，加入第二批U、M、ER，以20 %NH4Cl溶液调pH值至6.5～6.9， 90 ℃反应40 min；加入第三批M、ER, 调pH值至7.5～8.0， 90 ℃反应40 min；加入第三批U，继续反应15 min，冷却出料即为ERMUF树脂。

1.3ERMUF树脂固化

在ERMUF树脂中加入试验方案要求的固化剂后，立刻按GB/T 14074.16—1993进行固化操作。

1.4桉杨复合三合板的制备

三合板中间一层为杨木，另外两层为桉木，规格为400 mm × 400 mm×1.5 mm，含水率8 %～12 %。加入10 %～20 %的面粉(以ERMUF树脂质量计)，搅匀后按280～320 g/m2(双面)施胶,人工辊涂。涂胶后闭合预压1 h，预压压力0.8 MPa，然后热压，热压温度120～125 ℃，压力1.2 MPa，热压时间60 s/mm。

1.5性能测定

1.5.1ERMUF树脂主要考察的树脂性能有pH、黏度、固体含量和游离甲醛，树脂固化性能有固化时间。pH值、黏度以及固体含量按GB/T 14074—2006测定；游离甲醛、固化时间按GB/T 14074.16—1993测定。1.5.2三合板性能压制的三合板室内放置1～2 d后检测。胶合强度通过万能材料试验机按GB/T 9846—2004“胶合板”方法中Ⅱ类胶合板测试。甲醛释放量按GB/T 17657—2014 中的干燥器法进行检测。

2结果与讨论

2.1原料配比对ERMUF树脂及三合板性能的影响

通过讨论U、M、ER的用量对ERMUF树脂及其压制的三合板的性能影响，确立ERMUF的最佳原料配比。其中，树脂的固化性能是加入1 %NH4Cl和0.5 %H3PO4(以树脂质量计)作为固化剂测得。

2.1.1尿素用量在合成脲醛树脂时，尿素与甲醛的物质的量比与缩聚反应速度、树脂结构和树脂物理化学性能之间有着密切的关系。二羟甲基脲是形成树脂交联的主体，为保证有足够的二羟甲基脲的生产，甲醛与尿素的物质的量比值应在1.1～2.0之间。固定F用量为200 g，在ER和ER+U的质量比值为0.3，M和F物质的量比值为0.15条件下，考查尿素用量对ERMUF的性能及其制备的三合板性能的影响，结果如表1所示。

随着n(F)/n(U)增加，ER对尿素的替代率升高，固化时间缩短，这是由ER中的主要成分木质素的三维网状的交联结构决定的，其本身的交联程度远远高于脲醛树脂胶。但是木质素与甲醛的反应活性远低于尿素与甲醛之间的反应活性，所以随着n(F)/n(U)增加，ERMUF树脂的游离醛及三合板的甲醛释放量呈升高趋势，当n(F)/n(U)<1.6时，ERMUF树脂的游离醛及其压制的三合板的甲醛释放量均在0.5 mg/L以下，达到E0级。随着n(F)/n(U)的增加，ERMUF树脂制备的胶合板胶合强度逐渐增加，这可能是因为随n(F)/n(U)的增加，尿素能够更充分地羟甲基化，生成足够的二羟甲基甚至三、四羟甲基脲，从而在固化过程中能够更好的发生交联固化反应。综合考虑树脂性能与三合板性能，最佳尿素用量为n(F)/n(U)=1.5。

2.1.2 三聚氰胺用量用三聚氰胺改性脲醛树脂的耐水性是一种最常用有效的方法。从三聚氰胺自身结构来看，是一个具有6个活性基团(通常只有3个参加反应)的环状结构，这就在很大程度上促进了脲醛树脂的交联，形成三维网状结构，同时又封闭了许多吸水性基团，从而大大提高了脲醛树脂的耐水性能。固定F用量为200 g，在m(ER)/m(ER+U)为0.3，n(F)/n(U)为1.5条件下，考查三聚氰胺用量对ERMUF的性能及其制备的三合板性能的影响,结果如表1所示。随着n(M)/n(U)增加，树脂的游离甲醛量降低，三合板的甲醛释放量先降低后增加，固化时间也呈缩短趋势，但三合板的胶合强度反而下降，这可能是因为随着三聚氰胺用量的增加，部分尿素和三聚氰胺没有发生羟甲基化反应，所以固化时交联程度降低，导致耐水性下降。当n(M)/n(F)≥0.1时，制备的三合板强度均满足Ⅱ类板的要求(强度≥0.7MPa)，甲醛释放量均满足E0级(甲醛释放量<0.5mg/L)的要求。n(M)/n(F)=0.15时，甲醛释放量降至0.25mg/L，继续增加M用量，在n(M)/n(F)=0.25时，甲醛释放量为0.18，可能因为所用单板的合水率较低，导致木材热压过程中降解产生的甲醛的量降低。其他用量时，甲醛释放量变化不大，但M增加会导致成本升高。综合考虑，选取最佳三聚氰胺用量为n(M)/n(F)=0.15。

2.1.3 ER用量ER中含有大量的木质素，少量的糖类、灰分及水分等。ER中木质素在合成过程中部分替代尿素的作用，而其他成分则在ERMUF树脂使用时充当填料，也可能捕获部分甲醛。固定F用量为200 g，在n(M)/n(F)=0.15，n(F)/n(U)=1.5条件下，考查ER用量对ERMUF的性能及其制备的三合板性能的影响,结果如表1所示。

表1　ERMUF制备条件对树脂及其压制的三合板性能的影响

随着ER用量增加，体系黏度逐渐变大，这是由于秸秆乙醇残渣在反应体系中溶胀造成的。当m(ER)/m(ER+U)在0.15～0.60时，合成树脂制备的胶合板强度均能达到Ⅱ类板的要求；而m(ER)/m(ER+U)为0.15～0.48时，胶合板的甲醇释放量能达到E0级要求。ER用量越大，树脂的成本越低，石化资源的利用越少。故最佳ER用量为m(ER)/m(ER+U)=0.48。

综上所述，制备ERMUF树脂的最佳原料配比为n(F)/n(U)=1.5，n(M)/n(F)=0.15，m(ER)/m(ER+U)=0.48，在此条件下制备的树脂黏度为1 160 mPa·s,固体含量为51.2 %，游离甲醛量为0.09 %。以该树脂制备的胶合板胶合强度为1.03 MPa，能达到Ⅱ类板要求，甲醛释放量为0.24 mg/L，能达到E0级要求。

2.2固化剂类型及用量对ERMUF树脂固化性能的影响

2.2.1不同单一固化剂脲醛树脂在加热加压条件下，自身也能固化，但时间很长，固化后的产物交联度低，固化不完全，粘接质量差。因此在实际使用时都要加入固化剂使脲醛树脂迅速固化，保证粘接质量。脲醛树脂本身受pH值变化的影响较大，低pH值时脲醛树脂常温下黏度增长过快，不利于生产过程中的涂胶，所以不宜直接采用强酸作为固化剂。添加树脂总量1 %的不同种类的固化剂，考查固化剂种类对在n(M)/n(F)为0.15，n(F)/n(U)为1.5，m(ER)/m(ER+U)为0.48条件下得到的ERMUF树脂固化性能的影响，结果如表2所示。各种固化剂调胶后pH值均在5.0以上，不会对木材造成太大腐蚀，制备的胶合板强度均能达到Ⅱ类板的要求。用NH4Cl、H3PO4、酒石酸、甲酸作固化剂时， 制备的三合板甲醛释放量较小。其中，用NH4Cl作固化剂时，三合板的甲醛释放量最低，达到E0级要求。

2.2.2NH4Cl用量NH4Cl无毒无味，水溶性好，作为固化剂被广泛应用。NH4Cl作固化剂时，制备的三合板性能较好。要确定NH4Cl的最佳用量，需考查其用量对固化速度及三合板性能的影响，结果如表2所示。

表2　固化剂类型及用量对树脂固化性能及压制三合板性能的影响

在一定pH值范围内，pH值越低，固化速度越快。表2中的pH值仅表示树脂中加入固化剂调胶后所测pH值，并非树脂固化时的实际pH值。NH4Cl加入到树脂后，会与甲醛结合逐渐释放出HCl，故NH4Cl调胶后的树脂与盐酸调胶后的树脂固化时间相近。随着NH4Cl用量增加，三合板的胶合强度先升高后降低，甲醛释放量先降低后升高再降低。这是由于NH4Cl用量适当(1 %)时，该 pH值条件下树脂能够很好地固化，三合板胶合强度很高，甲醛释放量也较低。此时，胶合强度为1.50 MPa，达到Ⅱ类板的要求，甲醛释放量为0.34 mg/L，达到E0级。而当NH4Cl用量从2 %增加至5% 时，树脂固化时实际pH值降至较低值，胶层易老化，胶合强度下降。故单独以NH4Cl为固化剂时，合适的用量为1 %。

2.2.3复合固化剂中H3PO4用量对比实验结果可知，对于低n(F)/n(U+M)的ERMUF树脂，由于游离甲醛含量低，仅用NH4Cl作为固化剂不足以使ERMUF的pH值下降至其完全固化，采用NH4Cl和H3PO4作复合固化剂可以控制胶层的酸度，使其完全固化。保持NH4Cl用量为1 %不变，考查其复合固化剂中H3PO4用量对树脂固化速度及三合板性能的影响，结果如表2所示。当加入1 %NH4Cl和0 %～3.0 % H3PO4，制备的三合板强度满足Ⅱ类板的要求，甲醛释放量达到E0级。复合固化剂中H3PO4用量为0.5 %时，树脂在该pH值条件下制备胶合板的甲醛释放量能达到较低水平。继续增加H3PO4用量，甲醛释放量没有继续降低，而且H3PO4用量过多不仅增加成本而且会腐蚀木材。综合考虑，用1 %NH4Cl和0.5 % H3PO4作复合固化剂，固化时间较短，甲醛释放量为0.25 mg/L。

3结 论

3.1采用秸秆乙醇残渣为原料制备了ERMUF树脂，通过考察树脂及其压制的三合板的性能得到ERMUF最优原料配比为n(F)/n(U)为1.5，n(M)/n(F)为0.15，m(ER)/m(ER+U)为0.48，该条件下制备的ERMUF树脂的黏度为1 160 mPa·s，固体含量51.2 %，游离甲醛量为0.09 %。以该树脂制备的胶合板胶合强度为1.03 MPa，达到国家II类板要求，甲醛释放量为0.24mg/L，达到E0级胶合板要求。

3.2探讨了固化剂体系对ERMUF固化性能的影响，选出了适宜的固化体系为NH4Cl和H3PO4复合固化剂，用量为1 %NH4Cl和0.5 % H3PO4，此条件下ERMUF制备的三合板胶合强度1.09 MPa，甲醛释放量为0.25 mg/L。

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Preparation and Curing Performance of Straw Ethanol Residue-melamine-urea-formaldehyde Resin

GAO Shi-shuai1, HU Lan-fang1, NAN Jing-ya1, ZHAO Lin-wu1, WANG Chun-peng1,2, CHU Fu-xiang3

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China;2. Research Institute of Forestry New Technology, Beijing 100091, China; 3. Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China )

Abstract:The straw ethanol residue-melamine-urea-formaldehyde (ERMUF) resin was prepared with straw ethanol residue(ER), melamine(M), urea(U) and formaldehyde(F). The effects of the contents of ER, M and U on the performance of ERMUF resin and the three-plyboard were studied. The optimal raw material ratios were n(F)/n(U) 1.5, n(M)/n(F) 0.15 and m(ER)/m(ER+U) 0.48. The formaldehyde emission from three-plyboards prepared with the ERMUF resin obtained under these above ratios was 0.24 mg/L and met E0 grade. The bonding strength was 1.03 MPa and met the requirement of typeⅡplyboard. The curing behavior of ERMUF resins with different curing agents was also investigated. The results showed that the combination of NH4Cl and H3PO4 gave good curing performance and the suitable dosages of additions were 1 % NH4Cl and 0.5 %H3PO4. The corresponding curing time of ERMUF resin was short (148 s), the bonding strength of three-plyboard was srtong(1.09 MPa) and the formaldehyde emission was 0.25 mg/L.

Key words:straw ethanol residue；urea-formaldehyde resin；curing behavior

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.001

收稿日期：2015-08-18

基金项目：林业公益性行业科研专项(201304606)

作者简介：高士帅(1989—)，男，山东平邑人，硕士生，主要从事生物基高分子材料方面的研究 *通讯作者：储富祥，研究员，博士生导师，研究方向：生物基高分子材料；Email:chufuxiang@caf.ac.cn。

以秸秆水解生产燃料乙醇的残渣(ER)、尿素(U)、甲醛(F)和三聚氰胺(M)为原料，制备了秸秆乙醇残渣三聚氰胺脲醛(ERMUF)树脂。分别考查了U、M、ER用量对制备的ERMUF树脂的性能及其制备三合板性能的影响。确定了反应的最优原料配比为n(F)/n(U)为1.5，n(M)/n(F)为0.15，m(ER)/m(ER+U)为0.48，在该条件下得到的ERMUF树脂制备的三合板的胶合强度1.03 MPa，满足国家II类板要求，甲醛释放量0.24 mg/L，满足E0级要求。探讨了固化体系对ERMUF树脂固化性能的影响，选出了适宜的固化体系为NH4Cl和H3PO4复合固化剂，用量分别为1 %和0.5 % ，此条件下ERMUF树脂的固化时间较短148 s，胶合强度较高为1.09 MPa，甲醛释放量为0.25 mg/L。

中图分类号：TQ35;TQ433.3

文献标识码：A

文章编号:1673-5854(2016)01-0001-05

·研究报告——生物质材料·