麦草秸秆CTMP废水UASB-SBR-深度处理

冉 淼， 施英乔， 房桂干， 张华兰， 丁来保， 盘爱享

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

麦草秸秆CTMP废水UASB-SBR-深度处理

冉 淼， 施英乔*， 房桂干， 张华兰， 丁来保， 盘爱享

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

摘要：

关键词：CTMP废水；UASB-SBR-深度处理

水中氮、磷的含量是衡量水质的重要指标之一，新修订的制浆造纸工业水污染物排放标准增加了总氮(TN)、氨氮(NH3-N)、总磷(TP)污染物排放指标(GB 3544—2008)，其中氨氮指标已被纳入“十二五”污染物排放总量控制体系[1]。麦草秸秆化学热磨机械浆(CTMP)与传统的化学浆相比,因制浆过程中用水量少，生产线没有配套碱回收系统，排出废水的浓度、色度高，可生化性较差[2]。目前对于CTMP废水的研究更多的是控制排放废水的化学需氧量(COD)[3]，对TN、 NO3-N、 NO2-N、 NH3-N、 TP的国内研究较少[4]。本研究对麦草秸秆CTMP制浆过程中产生的废水进行了分析及处理，旨在降低废水中COD的同时有效控制N、 P的排放，使处理后的废水达到国家排放标准。

1实 验

1.1废水来源

使用四川德阳麦草秸秆进行化学热磨机械浆(CTMP)制浆，其制浆工艺流程为麦草秸秆经过气蒸、挤压、一段浸渍、挤压、二段浸渍后磨浆，所得浆料经水洗后得麦草秸秆CTMP。

气蒸时间为20 min,挤压设备为双螺杆挤浆机，一段浸渍使用1.0 % NaOH，二段浸渍使用3.0 % NaOH，最后使用盘磨机磨浆洗浆后收集各工段产生的废水，混合均匀后汇集成总废水，保存在温度为7 ℃左右的冷库中备用。

1.2试剂与仪器

浓硫酸,纯度98 %；硫酸银、硫酸汞、氢氧化钠、硫酸亚铁铵，均为分析纯；10 %聚合硫酸铝；30 %硫酸亚铁；15 %双氧水。

升流式厌氧反应器(UASB):自制,有效容积400 mL，外层设有保温夹层，废水使用蠕动泵进入反应器；序批式反应器(SBR)：自制,有效容积为200 mL；Analytikjena multi N/C 2100总有机碳/总氮分析仪, 德国耶拿分析仪器股份公司 ；LEICA DM4000 B 莱卡生物显微镜，德国莱卡公司；HACH DR 5000哈希多功能水质参数分析仪，美国哈希公司； KHCOD-12型COD消解装置，南京科环分析仪器有限公司；SD-911 色度仪，上海昕瑞仪表有限公司。

1.3处理方法

对麦草秸秆CTMP废水的处理工艺流程如下所示：

1.3.1UASB厌氧处理麦草秸秆CTMP制浆过程中各工段产生的综合废水，经沉淀之后调节pH值为7.0，使用UASB工艺进行处理，取260 mL南京某啤酒厂厌氧颗粒污泥作为种泥，处理温度为38 ℃。采用蠕动泵连续进水，通过控制进水流量来控制进水体积负荷，使得在有较高COD去除率的同时也能保证厌氧条件下对硝态氮和磷酸盐的去除率。厌氧反应器启动初期进水体积负荷为1 kg/(m3·d)，运行2周后COD去除率趋于平稳，反应器启动成功。之后以1 kg/(m3·d)的体积负荷为梯度, 在每个梯度下运行1周左右，出水稳定后测定COD、 TN、 TP的值并逐步增加进水体积负荷至10 kg/(m3·d)。

1.3.2SBR好氧及缺氧处理将UASB厌氧处理后的废水进行稀释后，使用SBR工艺进行处理，以140mL南京某生活污水处理厂活性污泥作为种泥，培养初期COD控制在较低水平然后慢慢增加麦草CTMP废水的加入量，因厌氧出水中的氮、磷含量已满足好氧微生物生长的需要，不再补充额外的氮、磷营养盐，活性污泥驯化完成后，增加进水COD浓度，分好氧和缺氧2步处理。控制进水pH值为7左右，温度33 ℃，好氧处理过程为曝气处理，控制溶解氧浓度(DO)为1～3 mg/L，研究了曝气时间的影响。停止曝气后进行缺氧处理，即搅拌，研究了不同搅拌时间对COD、 TN、 NH3-N、 TP去除率的影响。

1.3.3深度处理取好氧处理后的废水100 mL于烧杯中，采用混凝处理(10 %的聚合硫酸铝)、芬顿氧化处理(30 %的硫酸亚铁与15 %的双氧水)及深度处理(自制药剂A(专利号：CN103641203A))3种方法进行对比，使用磁力搅拌器进行搅拌，在常温下反应10 min[5]。反应结束后调节废水pH值为6～7，再分别加入0.2 %的聚丙烯酰胺阴离子(PAM-)，絮凝沉淀后，取上层清液测定COD、 TN、 TP、色度。

1.4分析方法

1.4.1氮、磷含量的测定总氮(TN)的测定使用总有机碳/总氮分析仪直接测定；硝态氮(NO3-N)、亚硝态氮(NO2-N)、氨氮(NH3-N)及总磷(TP)使用哈希多功能水质参数分析仪分别按该仪器测试方法中编号为8039(铬还原法)、8153(硫酸亚铁法)、8038(USEPA纳氏试剂法)和10127(消解-钼锑抗法)的方法进行相应预处理并测定[6]。

1.4.2COD和BOD的测定COD的测定采用重铬酸钾法(GB 11914—1989)，BOD的测定采用稀释与接种法(GB 7488—1987)。

1.4.3色度测定色度的测定采用稀释倍数法(GB 11903—1989)

2结果与讨论

2.1原水污染负荷参数

麦草秸秆CTMP废水与化学浆废水的污染负荷如表1所示。

表1　麦草秸秆CTMP废水与化学浆中段废水污染负荷

由表1可知,与化学浆中段废水相比，麦草秸秆CTMP废水中的COD值很高，对生物处理提出了较高的挑战，同时0.34的BOD/COD以及较高的氮磷含量为生物处理创造了条件[9]，但也对后续生物脱氮除磷工艺有了更高的要求。从CTMP制浆废水参数测定计算可知COD∶TN∶TP为400∶9.0∶2.6，而厌氧反应阶段保证系统正常运行的COD∶TN∶TP为400∶5∶1，其营养条件完全满足生物的生长需求。因此，没必要向CTMP废水中添加营养盐，不仅有利于节约生产成本和设备投资，而且减轻了后续生物脱氮、除磷工艺的压力。同时CTMP废水的色度是化学浆废水的6.9倍也体现了CTMP废水更高的有机物含量。

2.2UASB处理

图1　不同进水负荷时COD、TN、TP去除率 Fig. 1　COD, TN and TP removal rate at different loads

在不同进水体积负荷梯度下COD、 TN、 TP的去除率变化如图1所示。由图1可看出，在麦草CTMP废水进水COD体积负荷较低时，COD去除率保持在较高水平，当进水体积负荷为6 kg/(m3·d)时，COD去除率为56.20 %，之后随着进水体积负荷的提高，COD去除率明显下降，当进水体积负荷为7 kg/(m3·d)时COD去除率为52.15 %。经分析，其原因可能是随着进水体积负荷的增加，原料中的抽出物及挥发性脂肪酸的积累对污泥中的厌氧微生物造成了抑制甚至毒害作用[10]。 当废水进水体积负荷在6 kg/(m3·d)时，TN的去除率可达54.68 %，TP的去除率为43.28 %。但TN的去除率随进水负荷的变化并不是特别明显，主要是因为在厌氧反应阶段反硝化细菌通过反硝化作用将硝酸盐还原为NO、N2O和N2，从而实现氮的去除[11-12]。原废水中硝态氮及亚硝态氮的含量占总氮含量的58.5 %，反硝化除磷脱氮说明UASB对麦草CTMP废水中的氧化态氮具有很好的去除效果。对于厌氧反应阶段TP的去除率主要是依靠微生物的增殖以及转移至污泥中后随出水流出而去除，因为没有好氧阶段，故不能过量吸磷，因而TP去除率比较低[13-14]。考虑到进水体积负荷在6 kg/(m3·d)时既保证了较高的水处理量，又有较高的COD、 TN、 TP去除率，因此在工程设计时保持COD进水体积负荷在6 kg/(m3·d)，此时COD、TN、TP去除率分别为56.20 %、54.68 %和43.28 %。

图2　不同进水负荷下COD去除率Fig. 2　COD removal rate at different influent loads

2.3SBR处理

2.3.1进水COD的选择在厌氧段进水COD体积负荷为6 kg/(m3·d)时，COD去除率为56.20 %，此时厌氧出水COD为3 876 mg/L。由于COD较高时会对活性污泥造成冲击，因而对厌氧出水进行稀释后作为好氧处理进水。分别以COD 1 000、1 200、1 400、1 600、1 800、2 000 mg/L的进水，每个浓度下的曝气时间为24 h，运行一周，出水浓度稳定。在不同COD浓度下曝气，曝气停止后测定不同进水负荷下出水的COD，COD去除率如图2所示。由图2可知，进水COD在1400 mg/L时，好氧COD去除率最高为73.7 %。之后由于进水COD的增加，去除率逐渐降低，因而确定好氧进水COD为1 400 mg/L。

2.3.2曝气时间的选择在进水COD为1 400 mg/L的情况下，改变曝气时间分别为8、16、24、32、40、48h,并测定相应条件下出水的COD、 TN、 NH3-N及TP的含量，结果如图3所示。

由图3可知，随着曝气时间的延长，COD的去除率逐渐增加，当曝气时间为24 h时COD的去除率为73.71 %，之后其变化率并不明显。TP的去除率随曝气时间的增加而提高，24 h时去除率为74.84 %，当延长曝气时间至32 h时去除率可达76.14 %，之后逐渐趋于平稳。这是因为在好氧条件下，聚磷菌通过过量的吸收废水中的正磷酸盐，将其转化为聚磷颗粒，使得污水中的磷转移到聚磷菌体内，然后通过排泥达到除磷的目的。为了强化除磷工艺，可以采取厌氧/好氧交替运行以及降低污泥龄的方法来完成[15-17]。对于好氧反应NH3-N的去除率一直保持在较高水平，但随曝气时间的变化，去除率的提高并不明显，这说明SBR法具有很好的硝化作用，能在较短曝气时间内将NH3-N氧化为NO3-N[18]。TN的去除主要是硝化与反硝化共同作用的结果，当曝气时间为24 h ，此时NH3-N的去除率为79.95 %，TN的去除率为62.26 %。综上，选择曝气时间为24 h。

2.3.3搅拌时间的选择在SBR好氧处理之后，停止曝气，进行缺氧搅拌，在泥水混合状态下每隔5 min测定出水中TN的变化，结果如图4所示。由图4可知，随着搅拌的进行TN的去除率开始明显提高，当搅拌25 min时废水中TN为6.93 mg/L，去除率可达78.96 %，比曝气停止时增加了16.70个百分点。25 min之后，随着搅拌的进行TN的去除率不再明显变化。曝气停止之后废水中TN去除率开始迅速提高的原因主要是反硝化菌的反硝化作用[19-20]。因而为了提高TN去除率，可以在曝气停止之后进行缺氧搅拌。

综上所述，选取好氧进水COD浓度为1 400 mg/L，曝气时间24 h，缺氧搅拌25 min的好氧工艺。处理后COD、TN、TP含量分别为368、6.93和4.08 mg/L，好氧出水色度为319。分析可知，好氧出水COD、 TP含量未达到国家排放标准[1]，因而需要进行深度处理。

图3不同曝气时间下COD、TN、TP和NH3-N的变化图4不同搅拌时间下TN的变化

Fig. 3The variation of COD, TN, TP and NH3-N at different aeration timeFig. 4The variation of TN at different mixing time

2.4 深度处理

采用自制药剂A进行处理，同时与混凝处理及芬顿处理效果进行对比，结果如表2所示。自制药剂A主要由有机高分子聚合物乳液、高电荷阳离子混凝剂、高锰酸钾及改性硅藻土组成，混凝处理使用的混凝剂为聚合氯化铝(PAC)，芬顿处理使用硫酸亚铁与双氧水复配进行，反应时间为10 min，处理完后加入PAM进行絮凝沉淀。

表2　深度处理出水参数

由表2可知，对好氧出水的简单混凝处理达不到国家排放标准，芬顿处理虽然COD排放能达到要求，但是TP含量仍然高于排放标准，同时处理过程需要调节废水的pH值，处理过程繁琐，成本也较高。而采用自制的深度处理药剂A，在加药量为0.15 %时，COD及TP的去除率分别为80.66 %和82.60 %，不仅能保证各项废水排放指标合格，同时处理成本也比芬顿处理低很多。

3结 论

采用升流式厌氧反应器(UASB)-序批式反应器(SBR)-深度处理三段工艺，在不添加任何营养盐的条件下，对麦草秸秆化学热磨机械浆(CTMP)废水进行处理。结果表明，UASB厌氧工艺对麦草CTMP废水具有较好的处理效果，当进水COD体积负荷为6 kg/(m3·d)时，COD、TN、TP的去除率分别为56.20 %、54.68 %和43.28 %。厌氧处理后的出水稀释后进行SBR处理，在进水COD 1 400 mg/L，曝气时间为24 h，缺氧搅拌25 min时，处理后出水COD、TN和TP含量为368、693和4.08 mg/L。使用自制药剂A对出水进行深度处理，当用量为0.15 %时可以使出水COD为71.18 mg/L、TN为5.43 mg/L、TP为0.71 mg/L，色度33，达到国家排放标准，不仅在工艺上比传统的芬顿处理简化了很多，在达到同等出水条件下也节约了成本。实验证明对于麦草CTMP废水的处理，可以不必添加营养盐，处理系统也能稳定的运行并且保持较高的COD、TN、TP去除率。

参考文献：

[1]房桂干. 论制浆造纸废水深度处理新技术[J]. 中华纸业,2009,30(18):6-10.

[2]施英乔,蔡群欢. 贯彻造纸废水排放新标准,发展造纸废水处理新技术[J]. 江苏造纸,2008(4):6-8.

[3]黄娟,伍健东,周兴求. 化学机械浆废水处理技术探讨[J]. 四川环境,2003,22(6):5-9.

[4]丁来保,施英乔,盘爱享,等. 竹材化学浆中段废水处理工程技术优化[J]. 林产化学与工业,2015,35(3):104-108

[5]丁来保,韩善明,邓拥军,等. 一种化机浆废水深度处理降COD剂及其制备:中国,CN103641203A[P]. 2014-03-19.

[6]哈希公司. 水质分析实用手册[M]. 北京:化学工业出版社,2010.

[7]苏强,康兴生，龚艳丽. 麦草制浆中段废水处理工程实例[J]. 给水排水,2007,33(5):63-67.

[8]黄建成. 麦草浆中段废水处理工艺改造研究[D]. 西安:山西科技大学硕士学位论文,2009.

[9]张建丰. 活性污泥法工艺控制[M]. 北京：中国电力出版社,2014.

[10]韩彪,施英乔,丁来保,等. 桉木P-RC APMP废水的污染特征和生物处理研究[J]. 生物质化学工程,2008,42(4)：27-31.

[11]SHARMA B,AHLERT R C. Nitrification and nitrogen removal[J]. Water Research,1997,11(10):897-925.

[12]LOOSDRECHT M C,JETTEN S M. Microbiological conversion in nitrogen removal[J]. Water Science and Technology,1998,38(1)：1-8.

[13]王聪,王淑莹,张淼,等. 多因素对反硝化除磷过程中COD、N 和P的去除分析[J]. 化工学报,2015,66(4):1467-1475.

[14]王加蒙,彭澄瑶,辛振兴,等. SBR分段进水工艺提高污水厂的脱氮效率[J]. 环境工程学报,2015,9(5):2131-2136.

[15]WANG Ya-yi,GUO Gang,WANG Hong,et al. Long-term impact of anaerobic reaction time on the performance and granular characteristics of granular denitrifying biological phosphorus removal systems[J]. Water Research,2013,47(14):5326-5337.

[16]ZHANG Yan-ping. Anoxic phosphorus uptake characteristics of sludge in denitrifying phosphorus removal[J]. Environmental Science and Technology,2013,36(05):76-80.

[17]KENNY R. Nutrient optimization for pulp and paper wastewater treatment plants: An opportunity for major cost savings[J]. Pulp & Paper Canada,2010,111(2),20-24.

[18]彭永臻. SBR法污水生物脱氮除磷及过程控制[M]. 北京:科学出版社.2011.

[19]桂丽娟,彭永臻,彭赵旭. 厌氧/好氧交替下SBR 的短程硝化研究[J]. 中国给水排水,2013,29(9):20-24.

[20]李泽兵,李军,李妍,等. 短程硝化反硝化技术研究进展[J]. 中国给水排水,2011,37(9):163-168.

UASB-SBR-Deep Treatment of Wastewater from Wheat Straw CTMP Pulping Process

RAN Miao， SHI Ying-qiao， FANG Gui-gan， ZHANG Hua-lan, DING Lai-bao， PAN Ai-xiang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Provence, Nanjing 210042， China)

Abstract:The wastewater from wheat straw chemithermomechnical pulp (CTMP) pulping process contained high COD, nitrogen and phosphorus. It was treated by upflow anaerobic sludge blanket (UASB), sequencing batch reactor(SBR) and deep treatment process without adding any nutrient. The results showed that when the influent volume load of UASB anaerobic phase was 6 kg/(m3·d), aerobic treatment time was 24 h and anoxic minxing time was 25 min in the SBR treatment, and the addition of reagent A was 0.15 % in deep treatment, the COD, total nitrogen(TN) content, total phosphorus(TP) content and color could reach 71.18 mg/L, 5.43 mg/L and 33. This treated water met the national discharge standard.

Key words:CTMP wastewater; UASB-SBR-deep treatment

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.004

收稿日期：2015-07-16

基金项目：“十二五”国家科技支撑计划资助(2012BAD23B0202)

作者简介：冉 淼(1993—)，男，重庆人，硕士生，主要从事纸浆造纸环境保护新技术的研究 *通讯作者：施英乔(1957—)，研究员，硕士生导师，长期从事制浆造纸废水处理和环境保护技术研究；E-mail: singqiao@qq.com。

麦草秸秆化学热磨机械浆(CTMP)废水含有较高的COD及氮、磷含量，采用升流成厌氧反应(UASB)-序批式反应器(SBR)-深度处理三段工艺，在不添加任何营养盐的条件下，对其进行处理研究。结果表明，在UASB厌氧阶段进水体积负荷为6 kg/(m3·d)，SBR处理进水COD 1 400 mg/L，曝气时间为24 h，缺氧搅拌25 min,深度处理自制药剂A用量为0.15 %时，处理效果良好，可使废水出水COD为 71.18 mg/L ，总氮(TN)为5.43 mg/L、总磷(TP)为0.71 mg/L，色度为33，达到国家排放标准。

中图分类号：TQ35;X793

文献标识码 ：A

文章编号 ：1673-5854-(2016)01-0017-05

·研究报告——制浆造纸·